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INTRODUCCIÓN
La refinación de petróleo desempeña un papel fundamental en el abastecimiento energético global y en el desarrollo económico de los países productores. Sin embargo, esta actividad industrial genera efluentes líquidos de alta complejidad, caracterizados por la presencia de hidrocarburos totales de petróleo (TPH), compuestos fenólicos, materia orgánica recalcitrante, metales pesados y sólidos suspendidos [1] [2] [3]. Estos residuos representan un riesgo significativo para los ecosistemas acuáticos y terrestres si no son tratados adecuadamente; además de, incrementar los costos de operación y mantenimiento de las instalaciones industriales [4] [5]. En Ecuador, el cumplimiento de la normativa ambiental vigente, específicamente el Reglamento Ambiental para Actividades Hidrocarburíferas (Decreto Ejecutivo 1215) [6], obliga a implementar tecnologías de tratamiento que garanticen la calidad de los efluentes vertidos a cuerpos de agua dulce.
Diversas tecnologías de tratamiento, tales como la coagulación química, la adsorción, la oxidación avanzada y los procesos biológicos, han sido aplicadas para el tratamiento de efluentes de refinerías. No obstante, estas tecnologías presentan limitaciones como elevados costos de operación, generación de subproductos secundarios y eficiencia limitada frente a contaminantes persistentes [7] [8].
En los últimos años, los procesos electroquímicos, y en particular la electrocoagulación (EC), han ganado atención como alternativas prometedoras [9] [10] [11]. Este método se basa en la generación in situ de coagulantes metálicos a través de la oxidación electrolítica de electrodos de hierro o aluminio [12] [13], permitiendo la remoción simultánea de contaminantes orgánicos e inorgánicos sin necesidad de aditivos químicos externos. Las reacciones involucradas generan hidróxidos metálicos [14] y especies oxidantes que favorecen la coagulación, adsorción y flotación de contaminantes [13], [16]. Estos mecanismos son influenciados por parámetros operativos como la densidad de corriente, el pH inicial y la configuración del reactor. El mecanismo de la electrocoagulación se basa en las siguientes reacciones principales:
La reacción de oxidación indirecta anódica produce [15]:
Estas reacciones permiten la generación de hidróxidos metálicos activos y de especies oxidantes, promoviendo la coagulación, adsorción y flotación de contaminantes [12] [13] [16]. Sin embargo, la eficiencia de la electrocoagulación depende de múltiples factores operativos como la densidad de corriente, el pH inicial, el diseño del reactor y la naturaleza de los electrodos [15] [17] [18]. Persisten desafíos técnicos relacionados con la optimización de estos parámetros en condiciones reales de operación [19] [20] [21], especialmente en efluentes complejos como los de refinería.
Para asegurar la protección de los recursos hídricos y cumplir con los compromisos ambientales nacionales, el Estado ecuatoriano, a través del Reglamento Ambiental para Actividades Hidrocarburíferas (Decreto Ejecutivo 1215), establece que toda descarga de origen doméstico o industrial al sistema de alcantarillado o directamente a cuerpos de agua dulce debe cumplir, como mínimo, con los valores límites señalados en la Tabla 10 del mencionado reglamento [6]. En el presente estudio, se consideraron los parámetros críticos definidos en dicha normativa para evaluar la calidad del efluente tratado, cuyos límites permisibles se resumen en la Tabla 1.
En este contexto, la propuesta del presente estudio consiste en evaluar la aplicación de un sistema de electrocoagulación utilizando electrodos de aluminio y acero galvanizado como portador de zinc, para el tratamiento del lazo de reciclaje de aguas residuales de la Refinería Estatal Esmeraldas (REE), operada por EP Petroecuador. Se busca determinar la eficiencia de remoción de TPH, compuestos fenólicos y DQO, bajo condiciones de operación controladas y compararlas con los límites establecidos en la normativa ecuatoriana.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
El estudio experimental se llevó a cabo utilizando 12 muestras de agua recolectadas entre abril y mayo de 2024 en la unidad de tratamiento de efluentes de la REE. La toma de muestras se realizó conforme al procedimiento interno, basado en la norma NTE INEN 2169:2013 para aguas residuales industriales, garantizando condiciones de representatividad y estabilidad fisicoquímica adecuadas para su análisis y tratamiento EC posterior. El diagrama general del proceso seguido se presenta en la Fig. 1.
Medición de parámetros de calidad del agua
La medición de los parámetros de calidad del agua se realizó tanto en el efluente crudo de entrada como en el efluente tratado de salida, evaluando los indicadores de pH, hidrocarburos totales de petróleo (TPH), compuestos fenólicos y demanda química de oxígeno (DQO). Durante el período de estudio se llevaron a cabo doce (12) campañas de muestreo, en cada una de las cuales se analizaron los cuatro parámetros mencionados. El pH fue determinado utilizando el método SM 4500H+B mediante un medidor E2-040 modelo HQ11D, con un rango de medición de 4 a 10 unidades de pH y una precisión de ±0,10 pH. La concentración de TPH se cuantificó aplicando el método SM 5520-F y ASTM D8193, utilizando el equipo TPH E3-050 (modelo ERACHECK ECO-01). La determinación de compuestos fenólicos se efectuó mediante espectrofotometría UV-Vis en un espectrofotómetro Thermo Genesys 10S E3-017, en un rango espectral de 190-1100 nm y una velocidad de escaneo de hasta 1000 nm·min⁻¹, conforme al método ASTM D1783. Finalmente, la DQO fue medida empleando el equipo portátil HACH DR900 E3-038, bajo el método SM 5220B, con un rango de medición de 5 a 500 mg·L⁻¹ y una precisión del ±4,6%.
Proceso de electrocoagulación de efluentes de refinerías de petróleo
El tratamiento de electrocoagulación de las muestras se llevó a cabo en un reactor de vidrio de dimensiones 20×15×25 cm y un volumen efectivo de 7,5 litros. El sistema de electrocoagulación está compuesto por seis electrodos dispuestos en placas paralelas (tres ánodos de aluminio y tres cátodos de acero galvanizado), con dimensiones individuales de 4×9×0,03 cm y un área activa combinada de 32,4 cm².
El reactor (Fig. 2) fue alimentado por una fuente de corriente continua ajustable modelo KA3005D, con rango ajustable de 0-30 V y 0-5 A, precisión de salida de voltaje ±0,01 V y control digital de corriente. Se operando en el rango de 4500 a 6700 mA, lo que corresponde a una densidad de corriente aproximada de 138 mA·cm⁻². Cada ensayo experimental se realizó tratando 4 litros de efluente contaminado; las condiciones de operación de temperatura de 26 °C y 60 minutos fueron seleccionadas con base en estudios previos [22] [23].
Durante el proceso se monitoreó la formación de flóculos y la evolución de los parámetros de calidad del agua. Al concluir el tiempo de tratamiento, se apagó la fuente de corriente y se permitió la sedimentación gravitacional de los flóculos. Posteriormente, el agua residual tratada y los lodos (tanto superficiales como de fondo) fueron separados mediante filtración.
Proceso de filtración de efluentes de agua tratada mediante electrocoagulación
El agua tratada mediante electrocoagulación fue sometida a un proceso de filtración complementaria con el objetivo de garantizar la remoción de partículas residuales. El sistema de filtración constó de tres etapas consecutivas: una primera filtración gruesa mediante papel filtro de celulosa con porosidad de 10 micras; seguida de una etapa de adsorción mediante 25 gramos de carbón activado (tamaño de partícula entre 0,8 y 1,2 mm); y finalmente una filtración por gravedad usando 30 gramos de arena silícea lavada, con granulometría controlada entre 1,5 y 2,0 mm.
En cada ciclo de filtración se procesaron 3,8 litros de agua tratada. Posteriormente, se realizaron mediciones de pH, hidrocarburos totales de petróleo (TPH), compuestos fenólicos y demanda química de oxígeno (DQO) en el agua filtrada, con el fin de verificar la calidad final del efluente tratado.
Cálculo del consumo energético
El consumo energético específico (E, en kWh/m³) un volumen tratado de 4 litros, aplicando una corriente continua de 0,7 A y un voltaje de 12 V durante un tiempo de 60 minutos. Fue determinado utilizando las siguientes expresiones:
Donde: P es la potencia eléctrica; I es la corriente en amperios (A); V es el voltaje en voltios (V); E es la energía consumida en kWh y t es el tiempo en horas (h) y Volumen en metros cúbicos (m³).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La caracterización inicial de los efluentes crudos de la Refinería de Esmeraldas se presenta en la Tabla 2. Los valores obtenidos para pH, hidrocarburos totales de petróleo (TPH), fenoles y demanda química de oxígeno (DQO) son consistentes con los reportados en otros estudios relacionados [22] [23].
Tabla 2: Caracterización de las muestras crudas de efluentes recolectadas en la Refinería Estatal Esmeraldas
Los resultados indican que las concentraciones de TPH, fenoles y DQO exceden los límites establecidos por la normativa ecuatoriana (Tabla 10, Anexo 1 del Decreto 1215 [6]), la cual establece valores máximos permisibles de 10 mg/L para TPH, 0,1 mg/L para fenoles y una remoción mínima del 78 % de DQO para efluentes de refinerías [24] [25]. Esto muestra la necesidad de buscar tratamientos eficaces para la remoción de estos contaminantes.
La electrocoagulación se ha planteado como una alternativa viable para la remoción de materia orgánica, metales pesados y otros contaminantes en aguas residuales industriales [26] [27] [28]. En este estudio, se empleó un reactor electroquímico con ánodos de aluminio y cátodos de acero galvanizado (zinc).
Figura 3: Representación esquemática de los procesos electroquímicos de oxidación y reducción en un sistema de electrocoagulación utilizando electrodos metálicos
La disolución anódica y catódica durante la electrocoagulación (Fig. 3) sigue las siguientes reacciones:
Anodización del aluminio:
Reducción del agua en el cátodo:
Oxidación del zinc:
Formación de flóculos de hidróxido de zinc:
La Fig. 4 muestra el desgaste observado en los electrodos tras el proceso de electrocoagulación: los electrodos de aluminio presentan evidentes signos de oxidación, liberando Al³⁺ que favorece la formación de flóculos de Al(OH)₃, mientras que los electrodos de zinc exhiben depósitos de materia orgánica e hidrocarburos.
Figura 4: Cambios en los electrodos metálicos después del proceso de electrocoagulación: (a) Electrodos de aluminio mostrando desgaste superficial debido a la liberación de iones Al³⁺; (b) Electrodos de zinc recubiertos con depósitos de hidrocarburos provenientes del efluente tratado
Reducción de hidrocarburos totales de petróleo (TPH)
La Fig. 5, muestra los perfiles de concentración de TPH antes y después de 60 minutos de tratamiento. Inicialmente, las concentraciones de TPH variaron entre 12,6 y 49,8 mg/L. Tras la electrocoagulación, los valores se redujeron a un rango de 0 a 14,8 mgL-1, con una eficiencia promedio de remoción del 73,69 %. Las muestras 1, 10, 11 y 12 mostraron las reducciones más drásticas, con niveles cercanos a cero.
Como se presentó en las ecuaciones 7 y 9 la electrocoagulación implica la conversión de Al3+ en Al(OH)3 en el ánodo y la conversión de Zn2+ en Zn(OH)2 en el cátodo, los iones Al3+ reaccionan con el fenol para formar compuestos organometálicos. [29]
La eliminación de TPH se atribuye a la generación de hidróxidos metálicos que favorecen la adsorción y coagulación de hidrocarburos, dada su naturaleza hidrofóbica [30] [31] [32] [33].
Figura 5: Comparación del perfil de degradación de THP antes y después del proceso de electrocoagulación por 60 minutos
Comparativamente, otros estudios como los de Pérez y colaboradores reportan remociones de hasta 98 % tras 30 días de tratamiento combinado electroquímico-biológico, mientras que procesos puramente biológicos, como el de Chang y colaboradores, lograron solo un 55 % de remoción en 60 días [34] [35]. Estos resultados destacan la superioridad de la electrocoagulación en términos de eficiencia y rapidez.
Reducción de fenoles
La Figura 6 muestra la reducción de fenoles tras 60 minutos de tratamiento. Las concentraciones iniciales, entre 21,4 y 104,4 mg/L, disminuyeron a valores entre 4,99 y 52,2 mg/L, logrando una eficiencia promedio de remoción del 57,54 %. Esta eficiencia, inferior a la obtenida para TPH, se explica por la mayor polaridad y solubilidad de los fenoles en agua.
La variabilidad en los resultados sugiere que factores como la concentración inicial de fenoles y la presencia de otros contaminantes pueden influir en la efectividad del proceso. También, autores como Abdelwahab utilizó un recipiente rectangular de plexiglás de dimensiones (25 cm × 25 cm × 30 cm) como celda electroquímica de un baño de agua termostático para controlar la temperatura, los experimentos se llevaron a cabo a un pH 7 para una concentración inicial de fenol de 50 mg L-1 en presencia de 2 g L-1 de NaCl, la densidades de corriente fueron de 6,4; 12,9; 19,3 y 23,6 mA cm-2, alcanzando un porcentaje de remoción de 84, 88, 95 y 97% respectivamente durante dos (2) horas de tratamiento. Donde se concluyó que la electrocoagulación con electrodos de aluminio eliminaba el 97% del fenol de las aguas residuales de las refinerías de petróleo [36], este valor es superior al obtenido en nuestro estudio debido a que el tiempo de exposición es mayor.
Figura 6: Comparación del perfil de degradación de fenoles antes y después del proceso de electrocoagulación por 60 minutos
La remoción de fenoles ocurre mediante la formación de complejos organometálicos entre Al³⁺ y fenoles [29] [37] [38] [39]. Esto se atribuye al hecho de que a densidades de corriente altas y tiempos de exposición prolongados la disolución del electrodo anódico aumenta de acuerdo con la ley de Faraday, los hidróxidos de aluminio resultantes producen más lodos con la consiguiente eliminación significativa de fenol debido a la coagulación de barrido [40] [41] [42].
Reducción de Demanda Química de Oxígeno (DQO)
La Fig. 7 presenta los resultados para la DQO. Las concentraciones iniciales variaron entre 187 y 624 mgL-1, reduciéndose a un rango de 60 a 434 mgL-1 después del tratamiento, con una eficiencia promedio de remoción del 50,61 %, la más baja entre los parámetros evaluados.
Figura 7: Comparación del perfil de degradación de DQO antes y después del proceso de electrocoagulación por 60 minutos
La eliminación de DQO se produce por la formación de flóculos de Al(OH)₃, los cuales aglomeran y sedimentan materia orgánica [43] [44] [45]. Aunque efectiva, la reducción moderada de DQO indica que puede ser necesario complementar la electrocoagulación con procesos adicionales, como coagulación química o filtración multilecho. Comparativamente, El-Naas en su trabajo del 2009 reportó una remoción de 98,9 % de DQO utilizando electrodos de aluminio frente al 85,6 % alcanzado con acero inoxidable [46].
Consumo energético
El tratamiento de 4 litros de efluente bajo las condiciones evaluadas resultó en un consumo energético específico de 2,1 kWh/m³. Este valor es significativamente menor al reportado por Butler (5,768 kWh/m³) [20], indicando una mayor eficiencia energética atribuible al uso de corriente moderada y tiempo de tratamiento optimizado. Otros estudios, como el de Saeedi Pikaar en el 2011, también han reportado mejoras en la remoción de contaminantes mediante el uso de electrodos de óxidos metálicos mixtos [47] [48], aunque se enfatiza la importancia de evaluar la estabilidad a largo plazo de los electrodos [49].
Finalmente, bajo condiciones optimizadas, Jawad y colaboradores en 2019 lograron eliminaciones de hasta 100 % de DQO y 99,12 % de fenoles utilizando electrodos de grafito, aunque a un mayor consumo energético (59,9 kWh/kg) [50].
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
El proceso de electrocoagulación utilizando ánodos de aluminio y un cátodo de zinc demostró ser efectivo para la remoción de contaminantes en los efluentes de la Refinería de Esmeraldas (REE). Se obtuvo una eficiencia promedio de reducción del 73,69 % para hidrocarburos totales de petróleo (TPH); 57,54 % para fenoles y 50,61 % para la demanda química de oxígeno (DQO), bajo condiciones de operación de pH cercano a 7,46, densidad de corriente de 138 mA/cm² y un tiempo de tratamiento de 60 minutos, con un consumo energético específico de 2,1 kWhm-3.
Comparado con tratamientos convencionales, como la biodegradación o biofiltración, que requieren tiempos prolongados (30 a 60 días) y presentan eficiencias de remoción de TPH en el rango de 55 - 68 %, la electrocoagulación mostró un desempeño superior en tiempos significativamente más cortos. Sin embargo, al contrastarlo con estudios optimizados de electrocoagulación que alcanzan remociones mayores al 90 % bajo densidades de corriente elevadas y mayores tiempos de operación, se evidencia que las condiciones de operación evaluadas en este estudio aún tienen margen de mejora como la modificación de pH en la celda electroquímica.
La variabilidad en la eficiencia de remoción observada entre las diferentes muestras refleja la influencia crítica de la composición inicial del efluente relacionada directamente con la variabilidad de condiciones operativas del proceso de refinería. Esto señala la necesidad de estudios adicionales de homogenización de parámetros en el efluente. Lo que llevará a una mejor estandarización de parámetros de la celda electroquímica como pH, intensidad de corriente, disposición de electrodos y tiempo de tratamiento, así como el análisis de la estabilidad y desgaste de los electrodos a largo plazo.
El sistema estudiado demostró una adecuada eficiencia energética comparada con otros reportes de la bibliografía, lo que respalda su potencial para aplicaciones industriales. No obstante, aspectos como la gestión de los lodos generados, la durabilidad de los materiales electrodos y la eficiencia del tratamiento en condiciones de operación continua deben ser abordados en investigaciones futuras para garantizar la sostenibilidad y escalabilidad del proceso.
