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INTRODUCCIÓN
La principal fuente de zinc ha sido la extracción a partir de minerales y de subproductos industriales; residuos industriales de zinc y minerales de zinc como el sulfuro han sido utilizados en forma generalizada [1], [2]; sin embargo, otros minerales como carbonatos [3], los óxidos [4] y los silicatos están reemplazando a los sulfuros debido a su escasez.
Es muy importante determinar la cinética de extracción de esta reacción química heterogénea. Tres etapas principales del proceso podrían controlar el mecanismo: difusión en la capa de fluido, difusión en el producto sólido y reacción química en la superficie [1], [6].
Si la velocidad de reacción es controlada por la difusión en la capa de fluido, será aplicada la siguiente ecuación: 
y en el caso de control de la reacción química en la superficie: 
donde: X representa la fracción de conversión del sólido y k es una seudo constante cinética, que indirectamente depende del orden de reacción en la concentración inicial del ácido, del tamaño promedio de las partículas y de la verdadera constante cinética de la reacción.
Este modelo es conocido como el “modelo del núcleo que se encoje sin reaccionar”, que implica que la reacción se produzca en la superficie de la partícula y que su diámetro disminuye uniformemente en el transcurso de la reacción [11]. Las muestras de sólido se utilizan clasificadas granulométricamente. Partículas esféricas es la forma más confiable para ajustar al modelo, y si el sólido está conformado por partículas de formas irregulares, la forma esférica puede considerarse como una buena aproximación que parece funciona bastante bien.
Si la energía de activación en esta reacción heterogénea es menor a 20 kJ/mol, se concluye que la etapa que controla el proceso es la difusión (trasporte de masa) y si es mayor a este valor, el proceso estará controlado por la reacción química, sin embargo, se observa datos controvertidos en la referencia [3].
En este contexto, se presenta el estudio de la cinética de extracción de las cenizas de zinc provenientes del proceso de galvanizado en caliente con ácido clorhídrico. La composición de las cenizas es compleja y el objetivo de este trabajo es aproximar a su cinética y el modelo.
Parte experimental
Reactivos
El ácido clorhídrico fue suministrado por Quimpac de Ecuador, sin ninguna purificación adicional.
Muestreo: Las cenizas de zinc se obtuvieron de Ideal Alambrec S.A., Quito, siguiendo un protocolo previamente establecido en normas 002-SA-2014.
Técnicas
Los diámetros de las partículas se midieron en un equipo CAMSIZER, para tres fracciones clasificaciones granulométricas que dieron valores de diámetro promedio 0,78 mm, 2,44 mm y 4,52 mm.
Los metales se cuantificaron utilizando un equipo de Absorción Atómica, Perkim Elmer Analyzer 200, obteniéndose para estas tres fracciones los siguientes contenidos: Al (0,12, 0,21, 0,11%), Fe (0,82, 1,17, 1,157 %).
La porosidad y la densidad se determinaron mediante técnicas comunes bien conocidas que utilizan picnómetro. La porosidad de las fracciones dio (0,54, 0,67, 0,69).
Se utilizó la técnica de difracción de rayos X para determinar la composición de las cenizas. El equipo usado fue Bruker AXS D8 ADVANCE.
La reacción química se realizó en un reactor de vidrio de 5 litros de capacidad, provisto de chaqueta de refrigeración y sistema de agitación. Las determinaciones cinéticas se realizaron tomando muestras de líquido a intervalos de tiempo y midiendo la concentración de ácido clorhídrico por un método estándar normalizado. Al inicio de la reacción se mezclaron al ácido y el residuo sólido en proporciones estequiométricas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El residuo sólido
Las cenizas de zinc son un material heterogéneo y poroso compuesto principalmente por óxido de zinc y Zn, como se puede ver en la tabla 1. El difractograma de rayos X (ver figura 1), revela la composición de la tabla 1.
Las partículas presentan una morfología externa irregular (Figura 2) y su morfología interna (mononuclear, polinuclear, etc.) es desconocida. Esto implica que la distribución de zinc y su óxido es incierto y el material puede ser considerado como no homogéneo, lo que podría tener una influencia en la cinética de la reacción.
La distribución de diámetros es simétrica (Figura 3), lo que indica que la contribución de los tamaños inferior y superior no es importante.
Reacción con el ácido
Las principales reacciones implicadas son las siguientes:
Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O
Una de ellas es una reacción redox, y la otra es un proceso de intercambio. Ambas reacciones contribuyen a la cinética global, sin embargo, la gráfica de consumo de ácido con el tiempo no presentó discontinuidades (Figura 4), lo que indica un proceso único, lo que ocurre a pesar de que la composición de las cenizas incluye un hidróxido conocido por su mayor reactividad con los ácidos.
Figura 4 Influencia de la concentración inicial del ácido en el consumo de ácido durante la reacción.Temperatura: 25 °C, Tamaño partícula 4,52 mm, agitación: 200 rpm
Este gráfico se aproxima a una curva exponencial y un primer periodo cinético resultó lineal hasta los 15 minutos (Figura 5), este es el orden interno. La principal condición para que el orden no se mantenga es que los parámetros están cambiando tal como la superficie del sólido que afecta a la velocidad.
Figura 5 Primer orden de reacción respecto a la concentración de ácidoTemperatura 25°C, Tamaño partícula 4,52 mm, agitación 200 rpm
En la Figura 6 se muestra un gráfico log-log, de la velocidad de reacción frente a la concentración inicial que proporciona un orden externo o verdadero de 1,46. La discrepancia entre el orden interno y el orden externo se relaciona con el hecho de que los productos de la reacción pueden acelerar o disminuir la velocidad.
Influencia del tamaño de las partículas
Se utilizaron tres tamaños promedio de partículas (0,78 mm, 2,44 mm y 4,52 mm). La velocidad de reacción más alta dio para las partículas más pequeñas como era de esperarse en este tipo de reacción heterogénea. En la figura 7 se observa que la concentración del ácido cae rápidamente para el caso de 0,78 mm.
Influencia de la velocidad de agitación
Esta reacción a diferentes velocidades de agitación no presentó ningún cambio (Figura 8), que confirma que el proceso no está gobernado por el trasporte de masa.
El modelo
Varios modelos pueden estar involucrados en esta reacción heterogénea como se discutió en la introducción. El modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar considerando como etapa controlante la reacción química implica una representación gráfica 
frente al tiempo. En la tabla 2 se observa que el ajuste a este modelo es bastante bueno.
El trazado gráfico para una concentración de ácido de 100 g/l a cuatro temperaturas resultó lineal con buenos coeficientes de correlación (0,99), como se observa en la Figura 9, sin embargo, las rectas se desvían del origen y presentan una ordenada. Se sugiere que al inicio el sistema no es completamente uniforme, teniendo un tiempo hasta estabilizarse posiblemente debido a varios factores, como la morfología, la composición compleja del sólido que incluye un hidróxido con una alta velocidad de reacción a los ácidos.
La energía de activación
La constante seudocinética kr del modelo puede ser evaluada a partir de las pendientes de la Figura 9 y con los datos experimentales (diámetro, concentración de ácido), con el fin de obtener la verdadera constante cinética, como se discutió en la introducción.
Un gráfico de Arrhenius de la constante cinética versus 1/T, se presenta en la Figura 10.
La energía de activación calculada es 19,40 kJ/mol. Este valor sugiere que el proceso es controlado por la reacción química, según la literatura [1].
CONCLUSIONES
La reacción de ácido clorhídrico con cenizas de zinc residuo del proceso de galvanizado en caliente, está gobernado por un orden externo de reacción de 1,46 con una energía de activación de 19,40 kJ/mol.
La etapa controlante del proceso de recuperación de zinc de las cenizas con ácido clorhídrico, es la reacción química y no el trasporte de masa.
El modelo que mejor se ajusta para describir el comportamiento de la reacción es el del núcleo que se encoje sin reaccionar.
La cinética de la reacción se describe mediante la siguiente ecuación semi-empírica (Ec. 1)
Ec. (1)
