1. Introducción

De la cantidad total de agua existente en la Tierra tan solo el 1,0 % es potable. Un mal tratamiento de esta ha causado problemas sanitarios y enfermedades asociadas a comunidades enteras, ya que 80 % de las enfermedades que azotan a los países en vía de desarrollo son ocasionadas por un abastecimiento de agua deficiente (^{Sarria et al., 2005}). El acceso al agua potable es un derecho imprescindible, ya que satisface las necesidades básicas referidas a la salud y las condiciones de vida de las poblaciones humanas, expresado por el derecho de gozar de altas coberturas en los servicios de agua y saneamiento. Sin embargo, a nivel mundial aún se identifican deficiencias en la calidad de la prestación de los servicios, organización, ausencia de planificación e insuficiente inversión que puedan garantizar, a medio y largo plazo, el sostenimiento de las coberturas en los servicios de agua y saneamiento en numerosos países

A pesar de la limitación para obtenerla en una calidad aceptable, el agua es el elemento central de todos los procesos vitales, sociales y económicos que forman parte de un ciclo cerrado. Este ciclo se encuentra en crisis, debido a que el incremento y desarrollo de la sociedad de consumo exige un aumento constante de las actividades industriales y agroindustriales (^{Sarria et al., 2005})

Este creciente problema exige un riguroso control de la contaminación y una legislación cada vez más exigente. Como respuesta a ello, y dada la incapacidad de los métodos convencionales para remover efectivamente muchos de los contaminantes existentes, en los últimos años se ha presentado una intensa búsqueda de nuevas y eficientes tecnologías de tratamiento de aguas (^{Ollis y Al-Ekabi, 1983}). Y, debido a la progresiva demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas de diversos orígenes, se han materializado regulaciones cada vez más estrictas.

En la práctica, la aplicación de los métodos de tratamiento debe tener en cuenta, fundamentalmente, la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de las aguas o efluentes a tratar (^{Water Treatment Handbook, 1991}). En general, las aguas contaminadas por la actividad humana pueden ser procesadas eficientemente por plantas de tratamiento biológico, por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica, cloración, ozonización, permanganato de potasio, entre otros.). Sin embargo, en algunos casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos, y debido a la escasez del hídrico, en los países industrializados se está recurriendo al uso de las llamadas tecnologías o procesos de oxidación avanzada (TOA, POA), los cuales son muy poco aplicados y, peor aún, menos difundidos en los países de economías emergentes como los de América Latina. La mayoría de POA pueden aplicarse a la remediación y detoxificación de aguas especiales, generalmente en pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes de aire y suelos e incluso permiten la desinfección por inactivación de bacterias y virus.

A continuación se describirán los fundamentos básicos de POA.

2. Procesos de oxidación avanzada

2.1 Fundamentos de la oxidación química

Históricamente, la contaminación antropogénica de las aguas se ha tratado con métodos convencionales como los procesos biológicos, floculación-precipitación, cloración o adsorción en carbón activo, por citar algunas tecnologías de uso común. Sin embargo, en ciertas ocasiones este tipo de tecnologías no son eficientes, bien sea por la alta toxicidad del efluente a tratar, porque con las tecnologías disponibles no es posible alcanzar los requerimientos de vertido requeridos o, simplemente, por la diversa cantidad de contaminantes que esta contiene, siendo cada vez más común la presencia de compuestos persistentes en las aguas de consumo, aguas superficiales o en los efluentes de las depuradoras (^{Ikehata, 2008}). Esta es una prueba irrefutable de la necesidad de procesos más intensivos en la destrucción de sustancias contaminantes.

En las últimas décadas, las tecnologías de oxidación avanzada se han consolidado como una alternativa eficiente en la destrucción de sustancias tóxicas, incluyendo las orgánicas, inorgánicas, metales o patógenos. En general, en el tratamiento de aguas las tecnologías de oxidación avanzada se utilizan cuando los efluentes contaminados tienen una alta estabilidad química o una baja biodegradabilidad (^{Poyatos et al., 2010}). Es cada vez más común el uso de la oxidación avanzada en los tratamientos terciarios y, especialmente, en las plantas depuradoras de ciertas industrias. Estas tecnologías se han utilizado en la remediación de suelos contaminados, aguas subterráneas o superficiales y sustancias gaseosas (^{USEPA, 1998}; ^{Gogate y Pandit, 2004}).

Actualmente, los estudios se enfocan en la búsqueda de valores óptimos para los diferentes parámetros que afectan el proceso de oxidación: pH, temperatura, diseño del reactor, naturaleza y concentración del contaminante y agentes oxidantes que puedan mejorar la reacción. Además, se estudia con detalle la cinética de reacción, que generalmente es de primer orden, con respecto a la concentración de radicales hidroxilos (°OH) y a la concentración de las especies a ser oxidadas. Generalmente, las velocidades de reacción están en el rango de 108-1011 L mol L^-1 s L^-1 y la concentración de radicales °OH está entre 10-12 mg L^-1,, variable que juega un papel muy importante en la real aplicación del proceso (^{Arslan-Alaton, 2003}).

Los radicales °OH se generan in situ por la aplicación directa o por la combinación de agentes oxidantes como el ozono, el peróxido de hidrógeno, la radiación ultravioleta o las sales férrico/ferrosas, entre otras. Entre la gran variedad de tecnologías disponibles las más comunes son: la combinación UV y peróxido (UV/H.O.) (^{Li et al., 2011}), el reactivo Fenton (Fe²⁺/H.O.) (^{Gogate, 2010}) y dos de sus variantes como el foto-Fenton (^{Saatci et al., 2010}) y el hierro cero-valente (Fe.) (^{Kallel, 2009}), que es una combinación de las anteriores, o la fotocatálisis (UV/TiO.) (^{Ovhal, 2010}). La continua innovación de estas tecnologías está propiciando nuevos desarrollos con la aplicación de microondas (^{Zhao, 2011}), nuevos catalizadores, ultrasonidos (^{Khatri, 2011}; ^{Mahamuni, 2010}), entre otros. Una de las posibles formas de clasificación de este tipo de tecnologías la ofrece Poyatos (²⁰¹⁰) que distingue, principalmente, las tecnologías homogéneas y heterogéneas. Tal como se muestra en la figura 1.

Existen otras tecnologías que pueden incluirse entre POA como el tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metálico (^{Deng et al., 1999}) y la oxidación con K.FeO. (Fe³⁺). Sin embargo, en esta revisión nos referiremos solo a aquellas tecnologías que involucran principalmente al radical °OH.

En la tabla 1 se muestran las principales tecnologías de oxidación avanzada, algunas de las cuales son evaluadas a escala nivel laboratorio y planta piloto.

Tabla 1 Principales tecnologías de procesos de oxidación avanzada 

^{Forero et al., 2005}

^{Sanz et al., 2013}

Figura 1 Clasificación de las tecnologías de oxidación avanzada a presiones y temperaturas ambientales 

2.2 Ozonización/Peróxido de hidrógeno

El ozono es un gas incoloro, de olor fuerte, con alto poder oxidante (Eo=2.08V). Es la forma triatómica del oxígeno y en fase acuosa se descompone rápidamente a oxígeno y especies radicales (^{Teixeira, 2002}). El primer trabajo utilizando ozono como desinfectante fue hecho por De Mertens en 1886. Sin embargo, solamente hasta 1973, durante el primer Simposio Internacional en Ozono realizado en Washington, se usó la terminología ‘Tecnologías de oxidación avanzadas’ (^{Rodriguez et al., 2008}). El ozono ha sido estudiado varios años atrás, principalmente en tratamiento de agua para abastecimiento. Sin embargo, dada su reconocida capacidad de oxidar compuestos de difícil tratabilidad, su utilización en diferentes efluentes industriales está siendo cada vez más citada en la literatura. Por ejemplo, en varios trabajos se reporta su aplicación en el tratamiento de los efluentes industriales de la industria de papel y celulosa (^{Mounteer, 2005}). Azbar et. Al. (²⁰⁰⁴) trabajaron en la degradación de algunos compuestos presentes en efluentes de la industria textil. Además, también se ha utilizado para remoción de algunos pesticidas y compuestos fenólicos presentes en trazas (^{Lopez-Lopez, 2007}).

La aplicación de ozono favorece la remoción del color con eficiencias de remoción entre 95 % y 97 %, tratando efluentes de la industria de pulpa y papel (^{Pokhrel y Viraraghavan, 2004}). Sin embargo, en lo que se refiere a la reducción de demanda química de oxígeno (DQO) o carbono orgánico total (COT) las eficiencias no exceden usualmente 50 % a 40 %, respectivamente (^{Agustina et al., 2005}).

En la tabla 2 se muestran las eficiencias en diversos tratamientos por ozonificación o adición de peróxido de hidrógeno.

Tabla 2 Eficiencias de reducción en proceso de oxidación por ozono/peróxido de hidrógeno. 

2.3 Proceso Fenton

El proceso de oxidación Fenton se conoce por su alta efectividad en la descontaminación de aguas provenientes de la industria petroquímica, textil, farmacéutica, papelera, entre otras. (^{Babuponnusami y Muthukumar, 2014}). Al emplear los procesos Fenton se puede obtener una degradación parcial o total de contaminantes inorgánicos y orgánicos persistentes, dando lugar a una disminución de la toxicidad del efluente (^{Durán Moreno et al., 2011}).

El proceso Fenton fue descrito por primera vez en 1894 por Henry J. Fenton cuando descubrió que el peróxido de hidrógeno (H.O.) podía activarse con iones ferrosos para oxidar ácido tartárico (^{Pignatello et al., 2006}). Este proceso consiste en la adición de sales de hierro en presencia de H.O., en medio ácido, para la formación de radicales °OH. A la combinación de H.O.y sales de hierro se denomina reactivo Fenton (^{Ghosh et al., 2010}).

A continuación, se muestra la disociación de las sales férricas y H.O. en la ecuación 1 y la 2.

Fe²⁺ + H.O. à Fe³⁺ + OH + °OH (ec. 1)

Fe³⁺ + H.O. à Fe²⁺ + H. + HO.° (ec. 2)

Además de formarse radicales °OH se generan radicales perhidroxilo (HO.°), los cuales inician una reacción de oxidación en cadena para eliminar la materia oxidable. Sin embargo, los radicales HO.° presentan menor poder de oxidación que los °OH (^{Domenech et al., 2004}).

Diferentes autores coinciden en que el rendimiento del proceso de oxidación Fenton depende de la concentración del agente oxidante y catalítico, temperatura, pH y tiempo de reacción (^{Ghosh et al., 2010}). Asimismo, la eficiencia está relacionada con la naturaleza del contaminante a degradar y con la presencia de otros compuestos orgánicos e inorgánicos (^{Kavitha y Palanivelu, 2004}). En la tabla 3 se compila un breve resumen de las condiciones de reacción y porcentajes de degradación.

Tabla 3 Eficiencias de reducción en el proceso de oxidación Fenton 

Como se puede observar en la tabla 3, el reactivo Fenton como POA ofrece una alta eficiencia en la remoción de contaminantes de diversas fuentes. Pero, requiere de un ajuste de pH antes y después del tratamiento, debido a que funciona en medio ácido. Así como de un tratamiento posterior para eliminar el hierro residual en el efluente, debido a que genera lodos tóxicos durante el proceso.

2.4 Oxidación electroquímica

La electrodiálisis como POA electroquímico combina las membranas y el campo eléctrico, consiste en remover componentes iónicos de soluciones acuosas empleando membranas permeables selectivas en un campo eléctrico constante (Guastalli, et al, 2004). Esta técnica tiene la capacidad de remover iones contaminantes cargados de hasta 0.0001 μm mediante hojas o laminas porosas de resinas de intercambio iónico con una baja permeabilidad relativa para el agua (^{Taylor y Wiesner, 2002}).

En cambio, la electrocoagulación es un proceso que aplica los principios de la coagulación-floculación en un reactor electrolítico. Este es un recipiente dotado de una fuente de corriente y varios electrodos encargados de aportar los iones desestabilizadores de partículas coloidales que reemplazan las funciones de los compuestos químicos que se utilizan en el tratamiento convencional, induciendo la corriente eléctrica en el agua a través de placas metálicas (^{Morante, 2002}; ^{Caviedes-Rubio, 2015}).

Mercado, González y Valencia, en el año ²⁰¹³ realizaron un estudio en el que evaluaron la electro-coagulación a nivel laboratorio. Este estudio tomó como parámetros la distancia entre electrodos (1.0 1.5 cm), densidades de corrientes bajas (3.6, 5.0 y 7.0 A) y un tiempo de operación entre 10 y 15 minutos. Esta técnica electroquímica produce flóculos de hidróxido metálicos debido a la electro-disolución de los ánodos de hierro. Se generan cationes metálicos en los ánodos debido a su oxidación electroquímica, además de oxígeno (^{Heidmann y Calmano, 2008}). La separación de los contaminantes se produce por dos vías: flotación y precipitación (^{Meas et al., 2010})

En la tabla 4 se mencionan las principales aplicaciones de la electroquímica en la remoción de metales pesados, ya que la principal aplicación de este tratamiento es la separación por medio de la afinidad eléctrica de los iones metálicos disueltos en aguas residuales.

Tabla 4 Eficiencias de reducción en el proceso de oxidación electroquímica 

El proceso de electrodiálisis es uno de los más caros debido a las membranas finas que se ocupan en este. Además de ser un proceso que necesita constante supervisión, debido a que las membranas, cuando se encuentran saturadas, pueden inhibir la reacción. Mientras que los procesos de electrocoagulación son recientes, y debido al poco estudio que se le ha dado, se encuentran en desarrollo nuevos materiales de cátodos y ánodos o posibles agentes catalizadores que ayuden a la formación de iones, los cuales den mejor resultado en el proceso de descontaminación.

2.5. Ventajas y desventajas

Los procesos de oxidación avanzada presentan ventajas y desventajas. A continuación, se mencionan las más importantes:

Los procesos de oxidación avanzada son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento, principalmente el biológico. Además, sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración en partes por billón (ppb).

Los POA eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro y no forman subproductos de reacción o se forman en baja concentración.

Una importante desventaja de los POA es que sus costos operacionales son relativamente altos, comparados con los de los tratamientos biológicos convencionales. Sin embargo, su utilización como etapa de pretratamiento para el aumento de la biodegradabilidad de las aguas residuales que contienen compuestos recalcitrantes puede ser potencialmente justificada si los productos intermediarios resultantes son fácilmente degradados por microorganismos, aportando una mejor calidad de agua y disminuyendo la contaminación de este hídrico sin importar la fuente puntal de donde provenga.

3. Conclusiones y recomendaciones

Como se puede observar en el texto, existe una gran diversidad de tratamientos de oxidación avanzada, los cuales tienen presentes los radicales °OH. Estos radicales son altamente efectivos para la oxidación de materia orgánica, en especial aquella que no es biodegradable. A pesar de que los tratamientos más típicos que los producen son ozono/peróxido de Hidrógeno, el proceso de oxidación Fenton se encarga de formar los mismos radicales con la presencia de hierro como catalizador y peróxido. Además ayuda en el proceso de precipitación, ya que a comparación de los otros 2 tratamientos al poseer durante su proceso una sal de hierro, coagula la materia en diversos procesos de industrias como la alimenticia, papelera, farmacéutica, entre otros.

Caso contrario con los procesos electroquímicos si bien es cierto, estos procesos también generan el radical °OH derivado de una carga eléctrica en el medio y funcionan en la reducción de compuestos orgánicos, también se pueden ocupar para aguas residuales contaminadas con metales pesados. Esto, debido a los cátodos y ánodos que se utilizan en el proceso, tal como muestran Piña-Soberanis et al (2011) en su trabajo “Revisión de variables de diseño y condiciones de operación”.

Los procesos o tecnologías de oxidación avanzada, a pesar de ser técnicas aplicables en países desarrollados, en América Latina existen industrias y empresas importantes a nivel internacional que podrían incluir estos tipos de procesos. Algunos ejemplos son: industrias mineras, de extracción de hidrocarburos, alimenticias, metalúrgica o de transformación de materias, en las cuales existen compuestos químicos difíciles de degradar y pueden causar daño al ambiente. Sin embargo, para procesos típicos como el tratamientos de aguas grises o domésticas no son tan aplicables, ya que los contaminantes son de fácil degradación. Si bien los tiempos de tratamiento serían menores los costos se elevarían, ya que muchos de estos procesos son por separación mecánica o biológica.