1. Introducción

El petróleo a lo largo de los años se ha convertido en un recurso fundamental para el desarrollo de las naciones; sin embargo, al encontrarse bajo miles de metros de profundidad, su extracción no resulta una tarea fácil. Es conocido que el llamado “oro negro” suele producirse acompañado de gas y de agua, viéndose incrementada la producción de esta última a medida que transcurre el tiempo (^{Kelland, 2014}).

El agua que sale de la formación generalmente contiene grandes cantidades de sales minerales que bajo condiciones como flujos bajos o poco turbulentos, valores de pH elevados, tiempos de exposición prolongados y cambios de presión y temperatura, tienden a unirse dando lugar a la formación y posterior precipitación de compuestos cristalizados denominados incrustaciones (^{Canul y Cortés, 2015}), las cuales se consideran como uno de los problemas que más preocupan a los ingenieros de producción durante los procesos de explotación de petróleo debido a que estos cristales, comúnmente de carbonato de calcio y magnesio, se adhieren a las superficies de los conductos, tuberías y accesorios, ocasionando la reducción del área de flujo, lo que a su vez conlleva a un aumento en la caída de presión y, en consecuencia, la disminución de la producción (^{Espinosa, 2015}).

Las reparaciones de los daños causados por las incrustaciones por lo general resultan más complejas y costosas que la prevención de los mismos, por esta razón existen diversos tratamientos químicos, físicos y mixtos diseñados para minimizarlos, los cuales de acuerdo al mecanismo de acción que empleen permitirán evitar la nucleación y/o el crecimiento de cristales, dispersar los cristales ya formados evitando que se precipiten o actuando como agentes secuestrantes de los iones metálicos impidiendo que reaccionen químicamente (^{García, 2010}).

Entre los inhibidores más usados destacan los de base sintética ya que resultan altamente eficientes; no obstante, cuentan con sustancias químicas que no son amigables con el medio ambiente (^{Fevang, 2017}). Por esta razón, en la actualidad se han venido desarrollando aditivos antiicrustantes orgánicos muy efectivos que tienen altas tasas de degradación y un bajo costo asociado. Destacando entre ellos, a nivel internacional los desarrollados por ^{Guo, et al (2012}), denominado “Preparación, caracterización y comportamiento de un inhibidor de incrustaciones a base de un copolímero modificado con quitosan”, quienes a través de un método experimental estático (similar al empleado en el presente estudio), determinaron las influencias que tienen la concentración del copolímero, el tiempo de exposición a variaciones de temperatura, la concentración de Ca²⁺ y la concentración de HCO^- ₃ del sistema sobre la eficiencia de inhibición. De igual manera y, en el mismo año (2012), Chauhan et al, emplearon polímeros con base a pectina modificada como antiincrustante ecológico para la inhibición de incrustaciones de sulfato de calcio, para lo cual plantearon sintetizar copolímeros de injerto hidrolizados a base de pectina, investigando el efecto de los mismos en la formación e impedimento de precipitación de los cristales minerales.

En el ámbito nacional venezolano resalta el inhibidor de incrustaciones a base de Aloe Vera, patentado por INTEVEP, desarrollado por Viloria, Castillo, ^{García y Biomorgi, en el año 2010} descrito como “un producto que comprende polisacáridos, solubilizados en agua entre 60 °C y 90 °C, además de la presencia de grupos funcionales de carboxilo y alcohol en las cadenas que interactúan con iones divalentes tales como Ca²⁺ y Mg²⁺” (Fink, 2010, 263). Además de los inhibidores de incrustación desarrollados en la Universidad de Oriente, Núcleo de Monagas, realizados por ^{Rendón y Azocar (2016}) y ^{Fuenmayor y Peña (2016}), quienes formularon productos inhibidores con base en pectina de Passiflora edulis, en presentación deshidratada y gel, respectivamente, empleando en ambos estudios, muestras de agua sintética a base de sulfato de calcio, y tomando en consideración la Norma NACE TM0374-2007, que se ajusta a una prueba de jarras en condición estática, tal cual como también se realizó en el presente estudio experimental.

Basándose en lo anterior, la presente investigación buscó desarrollar y evaluar un inhibidor de incrustaciones natural elaborado a partir de un mucílago obtenido de la hoja de la planta de cayena (Hibiscus rosa sinensis), con la finalidad de encontrar un producto innovador de origen nacional que pueda mitigar, o en el mejor de los casos solventar, la problemática ocasionada por la formación de incrustaciones, con un impacto mínimo en el ambiente y que además brinde los mismos beneficios de los inhibidores convencionales. Para ello se tomó como premisa o consideración hipotética que el producto desarrollado a distintas concentraciones permitiría mitigar a nivel experimental, la precipitación de incrustaciones de carbonato de calcio, tanto en muestras de agua sintética como de producción (proveniente del Distrito Morichal, al sur del estado Monagas, Venezuela). Para corroborar esto, fueron caracterizadas dichas muestras de aguas, así como el mucílago de la hoja de la planta de Hibiscus rosa sinensis y los productos anti incrustantes formulados, todo ello a través de distintas propiedades fisicoquímicas propias de cada fluido en cuestión. A continuación se procedió a evaluar la eficiencia del producto propuesto (a diferentes concentraciones), tomando como norma, la NACE TM0374-2007, y finalmente fueron comparadas las eficiencias obtenidas del agente químico experimental con las de un inhibidor comercial, a través de un análisis de varianza (ANOVA), con el propósito de establecer si existían diferencias estadísticas significativas entre ambos.

2. Metodología

3. Resultados y discusión

Las dos muestras de agua evaluadas se caracterizaron por presentar un elevado poder incrustante ya que se considera que el mismo se verá incrementado mientras mayor sea la dureza cálcica debido a que los compuestos carbonatados se transforman en cristales del elemento correspondiente por la elevación de temperatura, creando un material duro y resistente que se almacena en las paredes internas de las tuberías y accesorios (^{Fevang, 2017}; ^{Castillo, 2016}), además, los valores obtenidos pueden considerarse bastante altos, posicionando las muestras como aguas “muy duras” al superar las 300 ppm establecidas en la clasificación COVENIN 2771-91. Esta tendencia incrustante se corroboró con los resultados arrojados para el resto de las propiedades determinadas y con el valor obtenido para el Índice de Saturación de Langelier (LSI) que resultó ser mayor a cero en ambos casos, tal y como se observa en la tabla 1.

El mucílago a emplearse como materia prima presentó una coloración gris verdosa y una apariencia sólida pero maleable con una consistencia gelatinosa en su estado húmedo (Figura 1), sin embargo, una vez deshidratado adquirió una tonalidad verde oscuro la cual se aclaró un poco después de molido el producto, resultando un polvo color verde (Figura 2).

Dicho polvo, realizado el análisis granulométrico, presentó diferentes tamaños de partículas, predominando las de 150 y 250 micrones, tal y como se observa en la Figura 3.

Para determinar las propiedades que requerían de una muestra líquida se realizó una dilución del polvo en agua destilada a una concentración 1 %m/V. Con la misma y, tal como se aprecia en la Tabla 2, gracias a las pruebas químicas se determinó la existencia de iones cloro y calcio en la composición del polisacárido; también se calculó el pH que resultó igual a 6.10, clasificándolo como una sustancia ácida. De igual forma, la densidad obtenida fue 0.9981 g/ml, al igual que la gravedad específica; el hecho que ambos valores sean menores a la densidad del agua común (1 g/ml) le confirió a las partículas del mucílago cierta facilidad para solubilizarse en ella, lo cual se reflejó en el 77.60 % de solubilidad calculado para el material, ratificando que se trata de una sustancia vegetal hidrófila con gran afinidad por el agua y que, por ende, presentó además un 72.70 % de humedad. Esta capacidad de absorción se vio reflejada en el rendimiento obtenido para el mucílago, siendo de 11.56 % en húmedo y de 3.07 % deshidratado; porcentajes que se consideran dentro del rango habitual para este tipo de polisacáridos si se compara con el 9.12 % obtenido por ^{Luzuriaga (2012}) para un mucílago de cacao, pero presentando un rendimiento de extracción medianamente bueno si se compara con el de otras plantas como la Opuntia cochenillifera (L.) Miller, la cual posee valores alrededor de 20 % a 30 % (^{Monrroy, et al., 2017}). Análogo a esto, métodos utilizados para la extracción del mucílago de Nopal indican rendimientos muy bajos en comparación con los obtenidos para la planta de cayena: 0.3-0.84 % (^{Mendoza, et al., 2014})

Térmicamente, el mucílago presentó resistencia hasta temperaturas de alrededor de los 70 ºC, a partir de la cual comenzó a hacerse inestable, alcanzando un estado crítico de degradación a temperaturas superiores a los 125 ºC y largos tiempos de exposición, lo cual se ve reflejado en la Figura 4.

Por su parte, las variaciones en las curvas de absorbancia obtenidas en la prueba de espectroscopía infrarroja indicaron la presencia de grupos OH^- (entre 3 600-3 100 cm^-1), interacciones carbono - hidrógeno (3 000-2 900 cm^-1) grupos carbonilos (1 700-1 500 cm^-1) y carboxílicos (1 500 y 1 200 cm^-1) en la estructura del polisacárido (Figura 5).

Una vez caracterizado el mucílago se formuló y caracterizó el inhibidor de incrustaciones en sus tres concentraciones, destacando (en la Tabla 3) los resultados obtenidos para el pH, el cual incrementó a medida que aumentaba la concentración del mucílago, pero resultando ácido en los tres casos, condición que favorece la acción antiincrustante ya que en medios ácidos aumenta a la disolución del carbonato de calcio (^{Espinosa, 2015}). Un comportamiento similar al anterior se observó en otros parámetros como el contenido de sólidos totales en los productos, influyendo directamente en la densidad de los mismos, al igual que en la viscosidad, ya que a mayor cantidad de sólidos en los inhibidores creció progresivamente la resistencia al flujo. La misma tendencia directamente proporcional concentración-viscosidad se observó en el análisis realizado por ^{Rendón y Azocar (2016}) a un inhibidor de incrustaciones a base de Pectina de parchita deshidratada usando partículas de pectina inferiores a los 420 micrones, sin embargo, los valores de viscosidad resultantes fueron mucho menores que los obtenidos con el mucílago de cayena, teniéndose 9.48; 492 y 1 938.75 cPs para las concentraciones de 2, 4 y 6 %m/V de su producto.

En cuanto a las características químicas (Tabla 4), destacó el incremento directamente proporcional de los cloruros y la dureza cálcica con concentración, producto del aporte de iones Cl^- y Ca⁺² por parte del mucílago empleado como materia prima.

En el caso de la dureza cálcica los resultados obtenidos fueron considerablemente altos si se comparan con la caracterización del inhibidor a base de Pectina de parchita deshidratada (^{Rendón y Azocar, 2016}), donde a pesar de que la propiedad también aumentó con concentración, los valores fueron mucho más bajos, obteniéndose 0.35; 0.5 y 0.7 ppm para las concentraciones de 2, 4 y 6 % m/V, respectivamente. Por su parte, los resultados obtenidos por Rendón y Azocar para los cloruros no presentaron variación con concentración, resultando 10 ppm para las tres muestras de inhibidor.

Los valores de las propiedades obtenidas para el inhibidor comercial (Tabla 5) muestran que se trata de una sustancia ácida (pH < 7), con una densidad ligeramente superior a la del agua común (1 mg/l), presentó también una ligera coloración amarilla y facilidad a fluir producto de una baja viscosidad. Químicamente se evidenció la ausencia de calcio en su composición y la presencia de iones Cl^-. Al tratarse de un producto industrialmente probado, sus propiedades físicas y químicas garantizaron cierto poder antiincrustante, lo que permitió establecerlo como patrón referencial en el análisis estadístico del inhibidor propuesto.

Una vez realizadas las caracterizaciones, se procedio a evaluar la eficiencia del inhibidor en sus tres concentraciones, las cuales a su vez fueron trabajadas en tres dosis diferentes, tanto en muestras de agua sintética como de producción. Durante la prueba de eficiencia, el inhibidor trabajó en función de mantener el contenido de calcio lo más cercano posible al valor de la solución inicial o blanco frío, pues una disminución en dicho contenido indicaría que el resto del calcio ha reaccionado químicamente, precipitándose y generando las incrustaciones. El mucílago empleado en este estudio, al tratarse de un polisacárido con alto contenido de grupos carboxílicos, presenta un efecto quelante, es decir, posee la capacidad de formar iones complejos con los iones metálicos (Ca⁺², Ba⁺², Mg⁺²…) presentes en una solución, evitando que los mismos precipiten en forma de sales (^{García, 2010}).

En este contexto, se pudo observar que el bioinhibidor propuesto presentó una eficiencia máxima en la muestra de agua sintética de 36.73 % correspondiente al inhibidor de 2 % m/V en una dosis de 500 ppm. Además, se evidenció que a mayor concentración menor fue el carácter inhibitorio, esto debido principalmente a la elevada dureza del producto, el cual a medida que aumentaba su contenido de mucílago añadía más calcio al sistema, pudiendo sobrepasar la capacidad de los agentes quelantes también presentes en el producto y, por ende, haciendo más difícil mantener la totalidad del contenido del elemento metálico en solución (Figura 6).

En cuanto a los resultados de la evaluación en la muestra de agua de producción, representados en la Figura 7, ocurrió también una disminución de la eficiencia a mayor concentración del inhibidor, producto del aporte cálcico ascendente generado por el mismo, que dificultó la inhibición por interacción directa entre los agentes quelantes y los iones incrustantes presentes en el agua. Sin embargo, los valores de eficiencia resultaron mayores que los obtenidos en el agua sintética con un porcentaje máximo de 83.33 % de inhibición, también correspondientes al inhibidor de 2 % m/V en una dosis de 500 ppm.

Este contraste, con respecto al comportamiento anterior, pudo deberse al hecho de que las sales empleadas en la formulación de la salmuera, al unirse, crean una reacción química inmediata que generó la formación de un porcentaje de carbonato de calcio (CaCO₃) antes de que el inhibidor pudiera actuar, generando una disminución inicial del calcio en solución que no puede ser revertida, debido a que se trata de un compuesto químico que previene la precipitación de compuestos minerales, pero no disuelve los depósitos que ya se han formado. Adicionalmente, se evidenció en ambos casos que a medida que se incrementaba la dosis la eficiencia aumentó, dejando ver que más volumen del producto favorece el desempeño inhibitorio.

Es preciso mencionar que aunque el inhibidor de incrustaciones natural a base del mucílago de la hoja de la planta de cayena (Hibiscus rosa sinensis) funcionó en su concentración más baja en ambas muestras de agua, las eficiencias alcanzadas no lograron superar las obtenidas con el bioinhibidor de incrustaciones desarrollado y evaluado por Azócar y ^{Rendón (2016}), cuya materia prima fue la pectina deshidratada a base de parchita (Passiflora edulis) y con la cual obtuvieron una inhibición máxima de 89.17 % correspondiente al inhibidor de 6 % m/V de concentración, dosis de 100 ppm y tamaño de partículas menor o igual a 420 micrones, probado en muestras de agua sintética.

Estadísticamente, el análisis de varianza realizado con los resultados obtenidos en las muestras de agua sintética reveló la existencia de una diferencia mínima significativa entre las medias de las eficiencias arrojadas por el bioinhibidor en sus tres concentraciones y las del patrón referencial comercial, debido a que el valor P de la razón F fue menor que 0.05 en todos los casos, siendo indicativo de que el químico comercial fue capaz de mantener mayor contenido de calcio en solución que el producto natural en las muestra de agua estudiada (Tabla 6).

* Indica una diferencia estadísticamente significativa.

Esto a su vez se ve plasmado en la Figura 8, donde se observa que en el caso del inhibidor a base de mucílago, la tendencia desplegada para cada una de las concentraciones fue muy similar entre ellas, evidenciándose en los tres casos una nula inhibición para la dosis más baja (50 ppm) e inferior al 40 % en las dos dosis restantes (100 y 500 ppm); mientras que el inhibidor comercial mostró una tendencia de pendiente positiva con resultados superiores al 70 % de eficiencia en cada una de las repeticiones.

Con respecto a los resultados obtenidos en la muestra de agua de producción, el comportamiento del inhibidor natural en las concentraciones de 2, 4 y 6 %m/V logró una reproducción bastante similar del patrón ascendente obtenido con el inhibidor comercial en las tres dosificaciones (Figura 9), lo que se traduce en un aumento progresivo de la capacidad de dichos químicos de mantener las sales en solución, contrarrestando el carácter incrustante del agua.

Sin embargo, en el caso de los inhibidores de 4 y 6 % m/V el estudio mostró la existencia de una diferencia estadística marcada, determinada a través del valor P de la prueba F el cual resultó menor que 0.05, siendo esto indicativo de que, aunque los inhibidores funcionaron no alcanzaron un desempeño igual de satisfactorio que el producto químico probado industrialmente. No obstante, para el inhibidor de 2 % m/V se determinó que no existe una diferencia estadísticamente significativa entre la media de eficiencias del mismo y la del inhibidor comercial (Tabla 7), precisando que el bioinhibidor en su concentración más baja fue capaz de reproducir la conducta patrón en el mantenimiento eficiente de sales de calcio en suspensión.

* Indica una diferencia estadísticamente significativa.

Los resultados obtenidos se asemejan a los conseguidos por ^{Fuenmayor y Peña (2016}) en el análisis estadístico realizado en su estudio a un inhibidor de incrustaciones a base de pectina natural de parchita en muestras de agua de sintética, el cual indicó que el producto con pH de 3,73 no desplegó una tendencia óptima, estandarizándose a las dos primeras concentraciones (20 %m/V y 30 %m/V), y siendo incapaz de reproducir la conducta patrón en el tercer tratamiento (40 %m/V) al momento de aplicar la última dosificación (100 ppm), en contraste con el EDTA y el HCl usados como agentes referenciales que manifestaron un comportamiento ascendente en respuesta al incremento de sus presencias en los sistemas, como se observa en la figura 10. A su vez se ve reflejado en el Análisis de Varianza (Tablas 8 y tabla 9) que el inhibidor no logró emular ninguna de las conductas, presentando diferencias estadísticas en sus tres dosificaciones, siendo la media más próxima a alguno de los patrones (EDTA), la exhibida por la pectina al 40 %m/V.

(Tomado: ^{Fuenmayor y Peña, 2016}).

(Tomado de:^{Fuenmayor y Peña, 2016})

(Tomado de:^{Fuenmayor y Peña, 2016})

Si se compara el producto desarrollado con el realizado por ^{Chauhan, et al (2012}), se aprecia una notable diferencia, toda vez que en este último se alcanzaron eficiencias entre 97,7% y 100% para dos tipos de pectinas sintetizadas; diferencias que pueden ser atribuidas principalmente a que los polímeros de ese estudio fueron sintetizados precisamente para mejorar su rendimiento y en el caso del producto a base de Hibiscus rosa sinensis, se empleó el polímero en forma natural, sin someterlo a ningún cambio químico. Adicionalmente, al contrastar el bioinhibidor en estudio con los otros dos prospectos (inhibidor a base de pectina de Passiflora edulis en condición gel y deshidratada) realizados por ^{Fuenmayor y Peña (2016}) y ^{Rendón y Azocar (2016}) respectivamente, se evidencia un mejor comportamiento que el de la pectina en gel, considerando que en el caso propio se trabajó a concentraciones más bajas, pero sin llegar a ser tan prospectivo como en el caso de la pectina deshidratada (producto formulado con tamaños de partículas pequeñas). Razón por la cual se hace imperativo continuar los estudios al mucílago proveniente de la hoja de Hibiscus rosa sinensis a fin de ajustar un producto inhibidor que esté acorde tanto a los preceptos de la química verde como a los de un anti incrustante con características de alta eficiencia que no genere tantos agregados sólidos al sistema en estudio.

5. Conclusiones y recomendaciones

El proceso de extracción permitió determinar que el rendimiento del mucílago de cayena disminuyó considerablemente al deshidratarse, a causa del elevado porcentaje de humedad que posee, además de que las partículas más grandes obtenidas en el proceso de trituración resultaron difíciles de disolver lo cual generó el aporte de cierto porcentaje de sólidos a los inhibidores que interfirieron en su desempeño. Adicionalmente, dicho desempeño del inhibidor de incrustaciones a base del mucílago proveniente de la hoja de cayena resultó más favorable en muestras de agua de producción que en muestras de agua sintética con tendencia a una precipitación temprana de CaCO₃, obteniéndose mejores resultados al emplear dosis más altas y describiendo un comportamiento inversamente proporcional concentración-eficiencia debido al aporte de calcio por parte de la materia prima que, al incrementarse, dificulta el mecanismo de acción quelante del producto. Es por ello que, como recomendación, resulta conveniente evaluar el uso del mucílago en condición húmeda o emplear únicamente las partículas de menor tamaño en la formulación del producto.