2.1 Tipos de recuperación

Un yacimiento petrolero almacena: agua, petróleo y en ciertos casos gas, estos deben estar en un medio poroso de una roca almacén, la cual puede tener un origen sedimentario de diferentes tipos como son areniscas o calizas, consolidadas o no. Llegando a alcanzar hasta un 40% en su proporción volumétrica (^{Salager, 2005}).

Luego de la perforación, con la recuperación primaria se puede extraer hasta un 24% de petróleo (^{Bolívar, et al., 2017}); el pozo produce a flujo natural impulsado por la diferencia de presiones, los mecanismos naturales de producción existentes son: empuje por agua, empuje por gas disuelto y la expansión del casquete de gas. Estos mecanismos se mantienen durante un tiempo hasta ver un declive en su producción causado por pérdida de presión en el yacimiento. (^{Schlumberger, 2018 a}).

Al momento que la presión del yacimiento declina y la energía natural no es suficiente para mantener la producción, se procede a recurrir a métodos de bombeo artificial, que consiste en bajar diferentes tipos de mecanismos como el bombeo mecánico, bombeo hidráulico, gas - lift y bombeo electro sumergible (^{Hernández, 2008}).

Terminada la recuperación primaria se procede con la secundaria que sirve para restablecer o mantener las presiones dentro del reservorio (^{Almeida, et al., 2015}); trabajos que consisten en inyectar agua a través de un pozo inyector, aumentando la energía del yacimiento con un mecanismo de desplazamiento generando un barrido del petróleo residual y su salida es por un pozo productor; con este método se puede llegar a extraer hasta un 15% adicional en las reservas existentes dentro del yacimiento (^{Hernández, 2008}).

Cuando los trabajos de recuperación secundaria ya no son factibles, puede existir hasta un 65% de petróleo remanente entrampado en los poros del reservorio (SNF FLOERGER, 2016). Por esta razón, se analiza la recuperación mejorada, con propósitos, como: la restauración de la presión de la formación o mejorar el desplazamiento de fluidos dentro del yacimiento (^{Schlumberger, 2018 b}).

La recuperación mejorada tiene dos tipos de trabajos: los métodos térmicos como la inyección cíclica o continua de vapor y la combustión in situ, y la inyección de agua con productos químicos como el método miscible (solventes, CO2, micro emulsiones), métodos de baja tensión (surfactantes), métodos alcalinos, inyección de agua viscosa (polímeros) y combinación de los tres anteriores (ASP) (^{Salager, 2005}). Para la aplicación de cualquier método se debe realizar un estudio exhaustivo y considerar variables como el buzamiento, la profundidad, la continuidad y la cantidad de gas existente (^{Rondón, 2019}). Otros factores que también se consideran son: temperatura, presión, permeabilidad (K), porosidad (ø), saturaciones de agua (Sw) y de petróleo (So), pH viscosidad y gravedad API. Estas propiedades son importantes para conocer el tipo de operación a realizar en el yacimiento (^{Schlumberger, 2018b}).

2.2 Surfactantes

Los surfactantes son sustancias químicamente compuestas de moléculas anfifílicas; es decir, moléculas de dos polaridades, una parte polar y la otra no polar o apolar (^{Salager, 2007}). Cada una de estas partes actúa de diferente manera, la parte polar está compuesta de uno o varios grupos funcionales polares como el sulfato, sulfonato, ácido, fosfato, amina, alcohol, etc., y la parte apolar es una cadena de hidrocarbonada lineal o ramificada de tipo alquil o alquil benceno que en ciertos casos puede contener átomos de halógeno u oxígeno (^{Salager, 2002}), el núcleo depende de la composición química del surfactante. Como los surfactantes poseen doble afinidad las moléculas deben satisfacer sus afinidades, la parte polar o hidrofílica debe estar en contacto con un solvente polar como el agua y la parte apolar o hidrofóbica debe estar en un solvente orgánico como el petróleo. Estas condiciones solo se las encuentra en la frontera de dos fases como pueden ser una fase condensada y una gaseosa (superficie) o en una interfase; es decir en la frontera compuesta por dos líquidos o un líquido y un sólido (^{Salager y Fernández, 2004}).

El efecto de los surfactantes es la reducción de la tensión interfacial y superficial; actuando como un detergente ya que al momento que se encuentra en la interfase o superficie disminuye la fuerza de atracción entre las moléculas que existen en un líquido sin desequilibrar el sistema (^{Antón, 2005}).

Los surfactantes se clasifican de acuerdo a la estructura de su molécula, como son: aniónicos que en una solución acuosa se disociarán en un anión anfífilo y un catión que generalmente son metales alcalinos o un amino cuaternario (^{Salager, 2002}). Los no iónicos en una solución acuosa no forman iones, porque su parte hidrofílica es formada por grupos polares que no estén ionizados, estos se solubilizan por un efecto mezclado de un grupo de solubilizantes débiles llamados hidrófilos como grupos funcionales que tienen en su molécula enlaces tipo éter o grupos hidroxilos (^{Espinoza, 2017}). Los catiónicos se disocian en un catión anfífilo y un anión; se los utilizan en ciertas ocasiones cuando sea necesario que la carga positiva de ventajas como en una emulsión asfáltica, la mayoría de estos son compuestos nitrogenados con amina grasa o sal de amonio cuaternario. La producción de estos agentes tensioactivos es más cara que los demás (^{Sanz, 2015}). Los anfotéricos son combinados con un grupo aniónico y otro grupo catiónico, en estos surfactantes el pH determina el lado dominante una posible disociación es: Aniónico a pH alcalino, Catiónico a pH ácido. La mayoría de este tipo de surfactantes tienen grupos funcionales tipo amina o amonio, pero pueden ser bloqueado por una cuaternización (^{Salager y Fernández, A., 2004}).

Los surfactantes afectan la tensión superficial entre un fluido y un gas porque sus moléculas debilitan las fuerzas existentes del fluido. Dentro del fluido, existen fuerzas de interacción molecular. En el interior del fluido la fuerza resultante entre moléculas es nula, y estas se encuentran en equilibrio, mientras que las moléculas en la cercanía de la superficie estarán sometidas a una fuerza resultante con dirección al interior. Finalmente, las moléculas situadas en la superficie del fluido, tendrán una fuerza dirigida hacia el interior, pero con mayor magnitud que en el caso de la cercanía a la superficie. (^{Franco, 2009}).

Al momento que se añade surfactante a un fluido, este empieza a adsorberse a las interfaces disponibles, después su concentración en forma monomolecular aumenta hasta el punto que forman las primeras micelas (^{Salager, 1992}). Las moléculas del surfactante van formando grupos que, en una disolución acuosa o polar, las moléculas anfifílicas forman micelas en los grupos polares que están en la superficie y las partes apolares quedan inmersas en el interior de la micela, de esta manera se eliminan los contactos entre el agua y las zonas hidrófobas, permitiendo así la solvatación de los grupos polares. Pero en un medio apolar, las moléculas anfifílicas forman micelas en los grupos apolares, que se encuentran en la superficie y las partes polares quedan inmersas en el interior de la micela, eliminando el contacto entre el medio apolar y la zona hidrofílica (^{Carrero y Herráez, 2012}), como se muestra en la Figura 3.

Figura 3 Formación de Micelas medio Polar y apolar (Fuente: ^{Carrero, I., Herráez, A., 2012}) 

La unión de una cantidad mínima de moléculas de un surfactante se la conoce como la concentración micelar crítica (CMC), esta concentración mínima es requerida para la formación de micelas en una disolución como se observa en la Figura 3. Esta CMC puede ser medida de diferentes maneras, como: resonancia magnética, medición de la conductividad, o por la medición de la tensión superficial (^{Carrero y Herráez, 2012}). La CMC es una de las medidas más importantes de los surfactantes ya que la tensión superficial o interfacial depende directamente de la concentración del surfactante. Por debajo de la CMC la conductividad y la tensión superficial e interfacial aumentan mientras que sobre la CMC la conductividad va a ser menor, las tensiones tanto superficial como interfacial van a llegar a un punto constante, la cantidad de micelas aumenta, lo que es perjudicial debido a que se puede formar emulsiones. (^{Novelo y Fadrique, 2005}).

Los surfactantes también afectan a la tensión interfacial (IFT) entre dos líquidos, también conocida como la energía libre de Gibbs por unidad de área de la interfaz, pero depende de la temperatura y de la presión. Este es el resultado de la interacción de dos diferentes moléculas, es decir la molécula la cual está cercana a la interfaz es diferente que la del otro fluido (^{Schlumberger, 2018 c}).

Este trabajo se centró en la medición de la tensión, tanto superficial como interfacial, por el método del anillo Du Noüy; que es el reemplazo de la placa rectangular de Wilhelmy ya que posee menos superficie de contacto al momento de interactuar con el líquido a analizar. El anillo debe tener características conocidas como el radio y su peso, de preferencia el anillo debe estar fabricado de platino o una aleación de iridio - platino (^{Salager, 2005}).

2.3 Espectrometría Infrarroja (Infrared Spectroscopy)

La espectrometría infrarroja (IR) es utilizada para estudiar muestras con independencia de su estado ya sea que se encuentren como: líquidos, disoluciones, pastas, polvos, fibras, films, gases o superficies. (^{Serrano, 2009}). El análisis IR analiza cualitativamente y cuantitativamente los grupos funcionales presentes en el material a analizar (^{Piqué y Vázquez, 2012}.).

La espectrometría infrarroja estudia la absorción o la emisión de energía radiante originada por la interacción entre la radiación y el material a estudiar. Esta se basa en los modos normales de vibración a distintas frecuencias (^{Piqué y Vázquez, 2012}). Es decir, al momento que una molécula absorbe energía de un haz de luz infrarroja se da una determinada transición vibracional. Se pueden distinguir dos vibraciones especificas, como: vibraciones de tensión que son los cambios en la distancia a lo largo de un enlace covalente y las vibraciones de flexión que van a originar el cambio de ángulo (^{EHUS, 2006}).

Existe un rango de regiones de frecuencias del infrarrojo, desde los límites de 0.8 (m a 1000 (m que corresponden desde 12800 a 10 cm-1 según sus longitudes de onda las cuales son: El I.R. Cercano, el Fundamental o Medio y el Lejano (^{U.A. Chihuahua, 2012}), como muestra la Figura 4.

Figura 4 Regiones del Análisis IR 

La mayoría de las sustancias a analizar se encuentran situadas en la región IR Medio o fundamental y dentro de esta región se subdivide en dos regiones más las que son: Grupos funcionales en los rangos de 4000 cm-1 a 1300cm-1 y región dactilar en los rangos de 1300 cm-1 a 670 cm-1 (^{U.A. Chihuahua, 2012}).

Un espectro infrarrojo se puede manifestar en bandas de absorción. Cada una de estas bandas corresponden a un movimiento vibracional específico de un enlace molecular dentro del compuesto (^{Piqué y Vázquez, 2012}). Es decir, cada compuesto tendrá un comportamiento característico frente a un haz de luz infrarrojo, como una huella dactilar, y se situará en una banda respectiva.

La Figura 5 muestra las bandas de absorción que se encuentran dentro de una gráfica, que en el eje de las ordenadas es la transmitancia (%T) que es la cantidad de luz que atraviesa un cuerpo (^{González, 2010}), y el eje de las abscisas representa las longitudes de onda (cm-1). La Tabla 2 indica la frecuencia y el tipo de vibración de algunos enlaces.

Figura 5 Curvas IR (Fuente: ^{EHUS, 2016}) 

4.1 Propiedades del agua y BSW del petróleo

Es importante caracterizar los fluidos que se van a analizar, razón por la cual se obtuvo el % BSW y el (API del petróleo de los pozos PIN 11,13 y 17. También, la salinidad y los sólidos disueltos en el agua de inyección. Los resultados obtenidos se encuentran en la Tabla 5..

4.2 Tensiones Superficiales y Conductividad

Se generaron gráficas para poder analizar el comportamiento de la conductividad y tensión superficial. La Figura 6 contiene las curvas de conductividad Vs log concentración y la Figura 7 contiene las curvas de TS Vs log de la concentración. Para una mejor visualización, el eje de las abscisas está como logaritmo de la concentración.

Figura 6 Tensión Superficial Vs log Concentración 

Figura 7 Conductividad Vs log Concentración 

La CMC se obtuvo con los resultados de la TS y de la conductividad. Se realizaron 15 muestras a diferentes concentraciones para cada surfactante, que van desde 0% hasta el 5%. El porcentaje de concentración y el resultado tanto de conductividad y TS se presentan en los anexos en las tablas 12 y 13. Con estas tablas se prepararon las Figuras 6 y 7.

Las Figuras 6 y 7 contienen las curvas de todas las mediciones de la TS y conductividad a diferentes concentraciones de surfactantes. Analizando, en la Figura 6 se observa que cada curva llega hasta punto de deflexión, dicho punto es el valor de CMC para cada surfactante. Luego, comienza a aumentar hasta tener un comportamiento constante. La Figura 7 tiene el mismo comportamiento; es decir, llega hasta un punto de deflexión y luego un aumento hasta tener un comportamiento constante. Esto se debe al comportamiento intermolecular, ya que el surfactante tiene como objetivo debilitar las fuerzas intermoleculares y el campo eléctrico intermolecular (^{Salager, 1992}). El comportamiento constante de las gráficas llega hasta el 1%, después de este punto, las curvas empiezan a disminuir esto se debe a que existe una saturación de micelas y hay un comportamiento no-ideal, ya que se puede formar una emulsión y en casos extremos se pueden obtener estructuras tipo gel o de cristal líquido (^{Salager, 1993}). Los valores de CMC de cada uno de las muestras se encuentran en la Tabla 6.

Los surfactantes HALMX152805-2 y BH WCW2827 dieron buenos resultados en la disminución de la TS como se muestra en la tabla 10, siendo el mejor el HALMX152805-2.

4.3 Tensiones Interfaciales

Se generaron gráficas a partir de los resultados obtenidos, con el objetivo de analizar el comportamiento de la IFT a diferentes concentraciones para cada pozo. Las Figuras 8, 9 y 10 son las gráficas de IFT Vs Log concentración de los pozos PIN 11,13 y 17.

Figura 8 Tensiones Interfaciales Vs. Log Concentración Campo Pindo 11 

La Figura 8 muestra las curvas de IFT del pozo PIN 11, estas presentan diferentes puntos de deflexión y luego tienden a mantenerse constante en sus valores, también se puede observar, el surfactante que tiene la reducción más significativa es el HALMX152805-2, el cual tiene una tensión interfacial de 18,46 al 03%.

Figura 9 Tensiones Interfaciales Vs. Log Concentración Campo Pindo 13 

La Figura 9 muestra las curvas de IFT del pozo PIN 13, presentando diferentes puntos de deflexión y luego tienden a mantenerse constante en sus valores, también se puede observar, que el surfactante Baker Hughes WAW3037 tiene la reducción más significativa con una tensión interfacial de 16,179 al 03%. Pero, el HALMX152805-1 también muestra un descenso significativo de la IFT con 16,531 al 0,3 %.

Figura 10 Tensiones Interfaciales Vs. Log Concentración Campo Pindo 17 

La Figura 10 muestra las curvas de IFT del campo PIN 17, las curvas presentan diferentes puntos de deflexión y posteriormente tienden a mantenerse constantes. También, se puede observar que el surfactante HALMX1528005-2 tiene una reducción más significativa de IFT, con una medición de 20,688 al 0,1% de concentración.

El análisis de la tensión interfacial (IFT) empieza desde las mediciones realizadas de CMC; la medición de la CMC se la realiza para obtener la mínima concentración de surfactante para la generación de micelas, por encima de la CMC no se va absorbiendo moléculas adicionales en la fase o interfase (^{Hernández, 2004}). Al momento de introducir concentraciones altas pasadas de la CMC existe una saturación de micelas llevando a un comportamiento no-ideal, ya que se puede formar una emulsión y en casos extremos se puede obtener estructuras tipo gel o de cristal líquido (^{Salager, 1993}). Razón por la cual las concentraciones deben coincidir o estar cerca de la CMC de cada surfactante.

Para seleccionar las mejores concentraciones de cada surfactante se analizó el punto de deflexión en las curvas de IFT y se la corroboró con la CMC, debido a que debe coincidir o ser cercano a este valor. Las mejores concentraciones son bajas y esto también es uno de los aspectos que se debe tomar en cuenta por el factor económico ya que es un trabajo de recuperación mejorada se debe inyectar continuamente surfactante; por esta razón, en la mayoría de los proyectos, se han utilizado bajas concentraciones de surfactante (^{Chuck y Trombetta, 2007}).

La Tabla 7 muestra las concentraciones cuando las curvas se encuentran en los diferentes puntos de deflexión. De los valores presentados en la tabla, se selecciona el HALMX152805-2; debido a que en dos de los tres pozos presentó la mejor reducción de IFT a menor o igual concentración. Otro aspecto de su selección es por la CMC, como se puede observar en tabla 7, tiene la mejor reducción de la TS a menor concentración. El único caso donde la IFT tiene un resultado diferente es para el pozo Pin 13, los surfactantes Baker Hughes WAW3037 y HALMX152805-1, proporcionaron buenos resultado. Pero las mediciones de TS y al CMC son mayores que las del HALMX152805-2.

4.4 Espectrometría infrarroja (IR)

Los surfactantes fueron enviados al laboratorio de la Universidad Central del Ecuador, para que realicen un análisis de espectrometría infrarroja y así, obtener los grupos funcionales de cada uno de los surfactantes. Las Tablas 8, 9, 10 y 11, muestran las longitudes de onda de cada uno de los surfactantes.

Según los valores de longitud de onda de la tabla 8, que pertenece al surfactante HLAMX152805-1, podemos analizar cada una de las bandas de los grupos funcionales. El grupo alquil está trabajando en las bandas 1, 2, 3, 4, 5 y 6; el grupo hidroxilo esta en las bandas 1 y 2; y el grupo carbonilo está en las bandas 2, 3, 4, 5 y 6.

Según los valores de longitud de onda de la Tabla 9, que pertenece al surfactante HLAMX152805-2, podemos analizar cada una de las bandas de los grupos funcionales. El grupo alquil está trabajando en las bandas 1, 2, 3, 4, 5 y 6; el grupo hidroxilo está en las bandas 1, 2 y 3.

Según los valores de longitud de onda de la Tabla 10, que pertenece al surfactante Baker Hughes WCW 2827, podemos analizar que tienen valores similares a los del componente HLAMX1528; es decir, se encuentra en las mismas bandas de absorción.

Según los valores de longitud de onda de la Tabla 11, que pertenece al surfactante Baker Hughes WAW 3037, podemos analizar cada una de las bandas de los grupos funcionales. El grupo alquil esta trabajando en las bandas 1, 2, 6, 7 y 8; y el grupo hidroxi o amino esta en las bandas 1, 2 y 3.

También, se observa que los 4 surfactantes se encuentran en el rango del IR medio.

Los surfactantes HALMX152805-1 y HALMX152805-2, poseen grupos funcionales como el Alquil, Compuestos hidroxilo y el Grupo Carbonilo, que pertenecen a surfactantes no iónicos, mientras que los surfactantes Baker Hughes WCW2827 y el Baker Hughes WAW3037 tiene el grupo funcional alquil con compuesto hidroxilo, y con posibilidades de contener Hidroxi o amino sustituido; estos surfactantes son de tipo catiónico.

4.5 Resultados de medir tensión interfacial y tensión superficial

El surfactante HALMX152805-2 de tipo no iónico, tiene una menor CMC y presenta resultados de IFT bajos para los pozos PIN 11 y 17; y en el pozo PIN 13 también tiene una reducción significativa de la IFT de 17,022 a 0,3 % en concentración. Este surfactante tiene el grupo funcional Alquil y Compuestos hidroxilo, su CMC fue del 0,1% y la concentración de 0,3% dio en los 3 pozos su punto de deflexión.

Otro surfactante que se puede considerar es el BAKER HUGHS WCW2827 de tipo catiónico, con un valor de CMC del 0,2% y tuvo valores bajos en la reducción de la IFT de los 3 pozos del campo Pindo, el mejor resultado de IFT obtenido fue para el pozo PIN 13. Sus grupos funcionales son el Grupo Alquil, Compuesto hidroxilo y Grupo Carbonilo. Se recomienda para los trabajos de inyección de surfactante, el uso de una concentración de 0,2% a 0,3% sobre la base de realizar un promedio de las respuestas de los diferentes pozos.

En la industria petrolera es importante el factor económico, esta es una de las razones del uso de inyección de químicos para sustituir la recuperación térmica (^{Chuck y Trombetta, 2007}). Se recomienda para los trabajos de inyección de surfactante, el uso de una concentración de 0,2% a 0,3% por un promedio realizado a las respuestas de concentración.