3.1 Perturbación y Cálculos de Coherencias a Tercer Orden en las OSBE

En este estudio, las OSBE fueron desarrolladas hasta el tercer orden en la coherencia, obteniendo como resultado un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas, de la forma:

Donde se han definido los siguientes elementos:

ρ~(t⁡)=ρba3tρD2tρba1tρab1t;C(t)=A-tBt000-T1-12B*t2Bt00A-t0000A+t;R1(t)=00B(t)B*(t⁡)ρDeq

Donde A±(t)=±iξ(t)∓T2-1 y B(t)=-iℏHba(t). Los superíndices 1, 2, 3 en la matriz ρ~(t) indican los órdenes totales de perturbación de los campos electromagnéticos participantes. Para la solución de la ec. (3) es necesario introducir la forma explícita del operador Hamiltoniano con la representación clásica de los campos incidentes. El nuevo sistema de ecuaciones integro-diferenciales obtenidas (solución homogénea) es:

Donde

C~t=0BtC2tφ00002B*tC1t2BtC1t00000000;R2t=00BtC2tφB*tC2tφ*,C2,1t=exp⁡T2,1-1t-t0  and  φ=exp⁡∫totiξ(t)dt

Aplicamos la metodología propuesta por ^{Colmenares y col. (1995)} para la resolución de estas ecuaciones diferenciales estocásticas, consideramos la aproximación de la onda rotante (^{Paz y col, 2015}) (RWA por sus siglas en inglés) y seleccionando únicamente términos con frecuencia cercana a ω_3, obtenemos las coherencias ρba(t) y ρab(t) a primer orden en la perturbación. Sustituyendo estos resultados de primer orden y la forma explícita del Hamiltoniano, obtenemos los elementos de matriz densidad para las diferencias poblacionales en el dominio del tiempo. Usando este elemento a segundo orden y resolviendo las ecuaciones homogéneas correspondientes, podemos deducir la expresión para los elementos de la matriz densidad reducida asociada a las coherencias entre estados moleculares. Con ello, calculamos el valor promedio sobre todas las realizaciones de la variable estocástica, y bajo la aproximación ergódica, podemos finalmente encontrar:

Donde las funciones dependientes de las desintonizaciones en frecuencia bombeo-prueba vienen dadas por

f1=T~2-1+iΔ1-1T1-1-iΔ-1T~2-1-iΔ3-1; f2=T2-1+iΔ2-1T1-1-iΔ-1T2-1-iΔ3-1; Δm=ωm-ω0; m=1,2; Δ=ω1-ω2; Ωj=μ→ba.E→j(ωj)/ℏ, se define como la frecuencia de Rabi. Aquí, hemos definido un tiempo de relajación transversal efectivo de la forma T~2-1=T2-1+γ, siendo γ la intensidad del ruido. En la ec. (4) hemos empleado para la resolución del promedio un desarrollo de cumulantes (^{Paz y Mendoza-García, 2012}), dada por:

Donde es posible definir x(t1)=x(t1), mientras x(t1)x(t2)=x(t1)x(t2). Aquí, los cumulantes de alto orden son cero, dado el proceso gaussiano considerado. La función de correlación seleccionada ξ(t1)ξ(t2⁡)=2γδ(t1-t2) corresponde a ruido blanco (delta-correlacionada). Usando el estado estacionario y la aproximación escalar, podemos obtener una expresión cerrada para la polarización macroscópica no lineal en la condición tensorial, dada por:

En la ec (7) hemos considerado que la polarización no lineal macroscópica inducida está dada por P(ω3)=Nρba(3)(ω3)σμabθ, donde el corchete interno denota un promedio sobre todas las realizaciones de la variable aleatoria, mientras que el corchete externo denota un promedio sobre las orientaciones moleculares en el sistema de estudio. Aquí, N representa la concentración química de especies activas, las cuales interactúan con el campo electromagnético externo. En (7), χSV(ω3) y χeffcoup(ω3) representan la susceptibilidad eléctrica del solvente y la componente efectiva de la susceptibilidad asociada con el proceso de acoplamiento entre los campos incidentes, respectivamente. Considerando un solvente ópticamente transparente (frecuencia lejana no resonante) al campo incidente, y tomando χeffcoup(ω3) como un número complejo, obtenemos:

g1=Δ1Δ3Δ-Δ1/T1T~2-Δ3/T1T~2-Δ/T~2T~2T~2-2+Δ12T1-2+Δ2T~2-2+Δ32; g2=Δ2Δ3Δ+Δ3/T1T2+Δ/T2T2-Δ2/T2T2T2-2+Δ22T1-2+Δ2T2-2+Δ32; h1=1/T1T~2T~2-Δ1Δ/T~2-Δ3Δ/T~2-Δ1Δ3/T1T~2-2+Δ12T1-2+Δ2T~2-2+Δ32; h2=1/T1T2T2+Δ3Δ2/T1-Δ3Δ/T2+ΔΔ2/T2T2-2+Δ22T1-2+Δ2T2-2+Δ32

Usando la ecuación de Maxwell ∇2E→-(1/c2)∂2E→/∂t2=4π/c2∂2P→/∂t2 con P→ como la polarización local inducida y considerando la dimensión z como la dirección de propagación en el trayecto óptico, tenemos las respuestas ópticas en términos del coeficiente de absorción no lineal y el índice de refracción no lineal, dados por:

En ambos coeficientes hemos considerado la aproximación de variación suave para la envolvente del campo electromagnético. Para el estudio de las respuestas ópticas no lineales, seleccionamos el colorante orgánico Cloruro de Malaquita Verde, dado su amplio uso experimental, además del comportamiento a través de un esquema de dos niveles, y el conocimiento pleno de los parámetros que lo caracterizan relacionado con sus mecanismos de disipación. Empleamos para el modelaje y cálculo de las respuestas ópticas los siguientes parámetros: μab=2.81×10-18erg-1/2cm3/2 y una frecuencia de Bohr resonante de magnitud ω0=3.06×1015s-1. En las Figs. 1 y 2 hemos representado las susceptibilidades ópticas en términos de sus componentes imaginarias y reales, Im⁡χeffcoupl(ω3) y Re⁡χeffcoupl(ω3) las cuales definen los coeficientes absortivos y dispersivos, respectivamente. Ambos coeficientes han sido representados como función de la desintonización de la frecuencia de bombeo respecto a la frecuencia de resonancia del sistema de dos estados Δ1 y de los tiempos de relajación. El incremento de γ, implica una reducción en el tiempo de relajación efectivo, asociado este último con la coherencia inducida. Notamos la atenuación en la propiedad óptica como una consecuencia de la orientación de los momentos dipolares moleculares con el campo eléctrico.

En la Figura 2 hemos considerado el agua como solvente, con índice de refracción 1,333. El perfil de dispersión varía asimétricamente alrededor de este valor, siendo coincidente únicamente en la región de resonancia. El tratamiento que hemos realizado refleja el comportamiento de los coeficientes dispersivos y absortivos no lineales en este espacio de desintonización y relajación, cuando la incidencia perturbativa es tan sólo al mínimo orden. Esto es, la señal generada de FWM requiere una oscilación de poblaciones al segundo orden. Hemos resuelto el problema en el dominio del tiempo para la matriz densidad reducida y finalmente, evaluamos las componentes de Fourier para el cálculo de polarización. Con esta forma, hemos evitado los incidentes de correlación que se presentan a dos tiempos distintos entre el campo electromagnético y la respuesta por parte de la susceptibilidad macroscópica, esto es, la integral de polarización dada por P(t)=∫χ(t-t´)E(t´)dt´. Este tipo de metodologías temporales son muy válidas a medida que la interacción radiación-materia es muy débil. Sin embargo, no siempre se dispone de generaciones de FWM para campos de bombeos muy poco intensos. Este tipo de situaciones experimentales son complicadas cuando se pretende el registro y detección de la señal para muy bajas intensidades del campo perturbador.

3.2 Efectos de Saturación por Parte del Haz de Bombeo

El formalismo que a continuación se presenta establece un tratamiento igualitario para los haces de débil intensidad (prueba y señal), pero define un tratamiento del haz de alta intensidad que perturba el sistema molecular, bajo un esquema perturbativo, con desarrollos en serie de muy alto orden. Esto define lo que en la literatura se conoce como efectos de saturación por parte del bombeo. No se pretende ir adicionando términos de perturbación en la serie e ir resolviendo el problema. Se ha diseñado una metodología en la cual no se establece a priori la condición para la amplitud del bombeo, sino que se restringe el orden total, dependiendo del proceso fotónico, sujeto a la no violación de la aproximación de onda rotante. Es esta última la que condiciona el término a considerar, lo cual incluye esquemas de desarrollos infinitos para las amplitudes en el haz de bombeo. Seguimos manteniendo la presencia del reservorio térmico a través del corrimiento de la frecuencia de resonancia determinista empleando el tratamiento de Liouville en la matriz densidad reducida. Los tratamientos de saturación inducidos por “Efectos de altas potencia de bombeo” High-pump-power effects” serán considerados en el dominio de Fourier. A diferencia del caso anterior y en vista de su complejidad de cálculo, la ecuación dinámica ∂tρ(t)=Wξ(t)ρ(t)+R se resuelve empleando transformaciones de Fourier para el cálculo de las componentes diagonales y no diagonales de la matriz densidad en el dominio de frecuencias, lo cual resulta:

Para la componente de frecuencia cero de la diferencia poblacional ρD(t) se tiene la expresión de la forma ρDdc=ρDeqL12T22/L12T22+4S; Lj=Lj(ξ) dada por L2n+1=i(ξ-ω2n+1)+T2-1; S=Ω12T1T2 es el parámetro de saturación y la función ϒ_1 está dada por ϒ1=Γ1(Δ)+2Ω121/L2*+1/L3, donde Γ1(Δ)=T1-1-iΔ. Es importante destacar que la presencia del solvente se la describe en términos de la distribución Lorentziana escogida. Es allí donde reside el efecto colisional (^{Mastrodomenico y col. 2012}) y el desplazamiento de la frecuencia de resonancia se describe en términos de una variable aleatoria σ(t).

Escogemos ξ(t)=0 conforme el teorema de límite central. Tomando el promedio de la coherencia sobre la distribución ξ(t) en la aproximación escalar, obtenemos ρba(ωk,ξσ, para valores de k=1,2,3. Estas cantidades promediadas son subsecuentemente usadas en el cálculo de las susceptibilidades ópticas inducidas.

Para llevar a cabo los promedios mencionados anteriormente, ^{Van Kampen (1981)} ha propuesto un método en el que resuelve formalmente la ecuación diferencial estocástica asumiendo que es determinista, y luego toma un promedio sobre las realizaciones de la variable estocástica. Un enfoque diferente consiste en tomar el mismo promedio antes de resolver las ecuaciones ópticas de Bloch (OBE por sus siglas en inglés). En este último caso, el conjunto de ecuaciones diferenciales obtenidas puede describirse como un proceso Ornstein-Uhlenbeck (OUP). En este trabajo, resolvemos las OBE como si fueran deterministas y luego, reconociendo el hecho de que depende de las realizaciones de ξ, tomamos el promedio de su conjunto sobre la distribución de estados con frecuencia molecular entre ξ y ξ+dξ. Así, resolviendo las ecuaciones estocásticas y tomando un promedio de conjunto en lugar de un promedio de tiempo, hemos pasado por alto el problema de resolver los promedios que involucran el término de ruido multiplicativo. Con esto, la componente de Fourier de la polarización no lineal compleja local será de la forma:

En la aproximación tensorial, obtenemos:

χ~eff(3,coup)(ωj) es la susceptibilidad escalar efectiva compleja a la frecuencia ω_j, la cual refiere a los procesos de acoplamiento señal-bombeo (j=2) y prueba-bombeo (j = 3) , respectivamente; χ~eff(3,coh)(ωj)(j=2,3) y χ~eff(1,incoh⁡)(ωk)(k=1,2,3) representan las componentes de las susceptibilidades asociadas a las contribuciones coherentes e incoherentes para la absorción y dispersión de los haces débiles, respectivamente. El superíndice en χeff representa el mínimo orden requerido para esta contribución no despreciable del proceso fotónico que tiene lugar. Es importante señalar la asimetría en las ecs. (14) para la prueba y señal en relación a la del haz de bombeo, misma que se debe al tratamiento asimétrico dado en teoría de perturbaciones de primer orden a los haces débiles y un tratamiento a todos los órdenes en el haz de bombeo. El factor de acoplamiento entre los haces de prueba y señal que podría generar fotones a la frecuencia de bombeo es muy débil y por ello, no aparece el proceso de acoplamiento en el lado derecho de la ec. (14.a). En lo sucesivo y por simplicidad, consideramos la condición de degenerancia ω1≈ω2, como condición relativa a los efectos de máximos de pulsación de población (^{Marquez y col. 1993}). Considerando Yξ=4ST22Lξ2 en la expresión para ρDdc como un parámetro de desarrollo en la serie (1+Yξ)-1, expresamos las susceptibilidades ópticas de la forma:

Donde M es un orden requerido para garantizar la convergencia de esas expresiones. Hemos definido además Φξ(1,n)=Lξ-1Lξ-2n y Φξ(3,n)=Lξ-1Lξ-(2n+2). Aquí, las funciones Φξ(1,n) y Φξ(3,n) contienen toda la estocasticidad por la presencia del reservorio térmico. Estos desarrollos de Fourier son válidos para las funciones estocásticas estacionarias, es decir, valores medios definidos y función de correlación estacionaria. Los valores promedio del conjunto en las ecuaciones (15) se pueden calcular a partir de la forma Wξ=∫-∞∞WξP(ξ)dξ, donde P(ξ) es la densidad de probabilidad de los eventos con frecuencia ξ cercana a la establecida por Bohr ω0. En otros trabajos relacionados con esta temática, hemos considerado el uso de funciones del tipo Voigt como distribución de probabilidades, de mucha importancia en problemas espectroscópicos. En esos casos empleamos aproximantes asintóticos de Padé, definidos a través de desarrollos cuasi-fraccionales (^{Puerta y Martín, 1981}; ^{Martin y Puerta, 1981}; ^{Romero-Depablos y col. 2009}; ^{Paz y col. 2016}). Sin embargo, en este trabajo y por simplicidad, consideramos la función de probabilidad del tipo P(ξ)=(2πγτ)-1/2exp⁡-(ξ-ω0)2/2γτ, donde ξ es ahora considerada a través de un OUP con intensidad γ y una función de correlación exponencial con velocidad de decaimiento τ. El término n de la función compleja Φξ puede ser calculado si expresamos de la forma Φξ(1,n)=Re⁡Φξ(1,n)-iIm⁡Φξ(1.n), donde ahora sus partes reales e imaginarias vienen dadas por:

Donde el término para n = 0 viene dado por:

erf(u) es la función error evaluada en u, y en la que hemos considerado que Φξ(3,n)σ=Φξ(1,n+1)σ. Una vez calculados estos términos asociados a las susceptibilidades complejas efectivas tanto incoherentes como coherentes, se obtienen para los coeficientes de absorción no lineal y el índice de refracción no lineal las siguientes expresiones:

Λ~n(S)=(n+1)(-1)n4ST22, λ=iμba2NρDeq/ℏ. El formalismo aquí presentado tiene aplicabilidad sólo cuando la expresión 4S/T22Lξ2 es menor que uno. Los resultados obtenidos en este trabajo son útiles para situaciones en las que se emplean haces láser de intensidad moderada o alta para la determinación de los parámetros de relajación asociados al sistema activo sumergido en un reservorio térmico. La intensidad moderada o alta queda establecida de forma experimental cuando los procesos fotónicos que comienzan a surgir tienen dependencias con términos de alto orden con la amplitud del haz de bombeo (normalmente superior al cuadrático).

3.3 Simetrías en las Respuestas Ópticas de un Sistema de Dos Niveles

Hemos visto la importancia que tiene el análisis de los parámetros de relajación en las propiedades ópticas. En este contexto óptico se propone una metodología para la estimación de los tiempos de relajación, la cual se basa en algunas propiedades de simetría de las respuestas ópticas no lineales. Estas simetrías son evidentes en el análisis de estas propiedades en función de la desintonización de los haces incidentes definidos en las superficies y las correspondientes curvas de nivel en el espacio de frecuencias. La simetría a la que nos referimos, corresponde al comportamiento de la intensidad de la señal FWM o a las propiedades ópticas no lineales del índice de absorción o refracción, en relación con las frecuencias ópticas asociadas a los haces de bombeo y de prueba. Nuestro modelo se basa en el cálculo de los tiempos de relajación utilizando los ejes mayor y menor de la elipse que representa el coeficiente de absorción después de las transformaciones unitarias, en función de la desintonización de frecuencia de los haces de bombeo y prueba. Consideramos la presencia del baño térmico a través del desplazamiento de la frecuencia del Bohr. De la ec. (4) obtenemos la componente de Fourier de la coherencia en tercer orden en la teoría de la perturbación, expresado como:

Siendo Ψ(Δ1,Δ2)=T2-2+T̑2-2-2iT2-1(Δ1-Δ2)-T̑2-1(3Δ1-Δ2)-Δ3(Δ1-Δ2)Q~1Q~3Q2*Q3Γ1(Δ). Q~k=T̑2-1-iΔk, Qk=T2-1-iΔk (k=1,2,3) y donde ahora el tiempo de relajación transversal efectivo queda definido como T̑2-1=T2-1+2γ. En la aproximación tensorial, la expresión para la polarización viene dada por la ec. (5). Usando la ecuación de Maxwell para definir la dinámica del campo electromagnético en la aproximación de envolvente suave, tenemos:

En donde el coeficiente absortivo α(3)(ω3) en la señal de FWM a la frecuencia ω3 es:

En la Fig. 3 hemos representado el coeficiente de absorción (a) y el índice de refracción (b) no lineal, como función de las desintonizaciones de bombeo y prueba en referencia a la frecuencia de Bohr. Este tipo de representaciones son denominadas propiedades ópticas en el espacio de frecuencias. Para efectos de lo que pretendemos en esta sección, haremos uso de tales representaciones para elucidar de allí algunas propiedades de simetría inherentes a su comportamiento que permita evaluar el tiempo de relajación transversal, que como vimos anteriormente, juega un rol fundamental en la física asociada a estas respuestas ópticas. Con el fin de estudiar tales propiedades, representamos las mismas en función de las desintonizaciones en frecuencia de la forma α(3)(Δ1,Δ2) vs. (Δ1,Δ2) y (η(3)(Δ1,Δ2) vs. (Δ1,Δ2). Observamos en la Fig. 3(a) un único máximo en las coordenadas (0,0) en el plano (Δ1,Δ2).

En la Fig. 3(b) para el índice de refracción se puede observar que la intensidad global varía poco a lo largo del plano. Realizando las correspondientes sustituciones, se pueden obtener expresiones tanto para el coeficiente de absorción como para el índice de refracción no lineal a la frecuencia indicada, en función de la desintonización de frecuencia, como se indica a continuación:

En la ec. (22) hemos considerado que η(3)(Δ1,Δ2)=η01+Q2/η021/2≈η0, donde η0≈1.333 correspondiente al solvente puro. Podemos observar que la superficie de dispersión presenta una inflexión precisamente en la coordenada (0,0) en el plano (Δ1,Δ2). Aquí hemos definido las funciones f00=ϕ23/a+ϕ~13/b f02=-3T2ϕ23-1T̑2ϕ~13; y los coeficientes elípticos de la forma a=T1T22 y b=T1T̑22. De igual forma, definimos las funciones ϕ23=L2LΔL3-1 y ϕ~13=L̑1LΔL̑3-1. En este caso L̑k=T̑2-2+Δk2; Lk=T2-2+Δk2 para k=1, 2, 3 LΔ=T1-2+Δ2 y el coeficiente C1=4πω3Nμba4ρDeqℏ3c.

En este apartado se propone la determinación de los tiempos de relajación transversal y longitudinal pero en una forma distinta a lo habitual. Para colorantes orgánicos los tiempos de relajación longitudinal y transversal suelen hallarse definiendo el perfil de absorción, pero considerando los anchos medios a la altura media. Típicamente es lo que en óptica o espectroscopia se corresponde con el semi-ancho a la semi-altura (HWHM). Es importante destacar que nuestra propuesta se basa en el comportamiento de las propiedades ópticas no lineales. Por ejemplo, en el caso de los colorantes orgánicos, las relaciones siguientes 1≪Δj2Tk2 son válidas para los casos j, k = 1,2. Con esta aproximación ϕ23≈a2 y la ec. (22) se transforma en α~(Δ1,Δ2)=∑k+j=2fkjΔ1kΔ2j (Fig. 4). Este nuevo coeficiente de absorción no lineal puede transformarse en un espacio rotado de la forma α~(Δ~1,Δ~2)=λ1Δ~12+λ2Δ~22, donde aparecen los coeficientes λj=λj(T1,T2). En un espacio rotado ε~(Δ~1,Δ~2) se puede observar que las curvas de nivel generadas se pueden describir a través de una figura elíptica con eje mayor c2=α~/λ1 y eje menor d2=α~/λ2 (Fig. 5).

Como se puede ver, de los semiejes es posible extraer información de los tiempos de relajación. Este ejemplo de cálculo demuestra cómo al establecer las propiedades de simetría asociadas a las propiedades ópticas no lineales, podemos determinar información útil de los procesos de relajación (^{Paz y col. 2017}). Ahora bien, dado que ambos valores propios dependen exclusivamente de los tiempos de relajación T1 y T2, a través de las expresiones aproximadas λ1≈T1T2-T22/2 y λ2≈19T1T2-3T22/2, es posible determinar ambos tiempos (en unidades de s-1) directamente a partir de la curva de nivel, considerando los dos semiejes c y d, a través de un sistema de dos ecuaciones para λ1 y λ2.

Este método introduce una importante posibilidad de calcular los tiempos de relajación fundamentales que no requieren una identificación previa del sistema molecular en estudio, en las condiciones del modelo general aquí presentado (^{Paz y col. 2016}, ²⁰¹⁷).

3.4 Difusión Espectral y Propiedades Ópticas No Lineales

Los efectos de la difusión espectral sobre la susceptibilidad no lineal de tercer orden para sistemas cuánticos de dos y tres niveles, inmerso en un reservorio térmico, se evalúan con una señal de mezcla de cuatro ondas a través del formalismo de la matriz de densidad. Las ecuaciones ópticas de Bloch se resuelven para un sistema cuántico de dos niveles que permite la relajación en un estado cuántico del reservorio y para un sistema cuántico de tres niveles sin considerar la relajación en el reservorio; en ambos casos, se incluye la difusión espectral. Es decir, se comparan las modificaciones en la respuesta óptica no lineal para el caso en el que el tercer estado |C⟩ del sistema pertenece al reservorio y el caso en el que pertenece al sistema molecular activo. Además, en los modelos cuánticos se utiliza una distribución de la frecuencia natural, que sigue una función lorentziana. De esta manera, se puede investigar el efecto potencial de la relajación cruzada sobre la absorción óptica no lineal y las respuestas de dispersión. Consideramos un modelo de un sistema cuántico de dos niveles no homogéneamente ensanchado (Fig. 6).

Para considerar la difusión espectral en este tipo de sistemas y evaluar su incidencia en las respuestas ópticas, resolvemos las ecuaciones de Bloch ópticas convencionales. A diferencia de los casos anteriores, nuestro sistema de estudio contiene un estado del reservorio en el mecanismo de relajación. No explicitamos, como en los casos anteriores, un corrimiento en la frecuencia de Bohr por presencia del baño térmico. En otras palabras, hacemos uso de las ecuaciones de Bloch ópticas convencionales pero a diferencia de los casos anteriores, explicitamos los mecanismos de relajación hacia y dentro de la banda de estados. Necesitamos obtener la coherencia al tercer orden. A través del desarrollo perturbativo, es necesario consolidar las coherencias al primer orden, y con ellas los términos de diferencias poblacionales al segundo orden (^{Moncada y col. 2018}). En este tratamiento, resolvemos los elementos de matriz densidad tanto diagonales como no-diagonales en el espacio de frecuencias. Las coherencias al tercer orden están dadas por:

Γ3 es la velocidad de relajación o inverso al tiempo de relajación de difusión espectral,

f2=2+γbΓ3+γc-iΔ; g2=-2πΓ3Δ2+iΔΓ3+2γc+γb-γc(γc+Γ3)-γb2Γ3+γa+γb+γcγc-iΔγa+γc-iΔΓ3+γc-iΔ

En la coherencia dada por la ec. (23) observamos la función de distribución g(ω0) seleccionada en este caso como una lorentziana g(ω0)=Γ4(ω0-ωc)2+Γ42-1/π de amplio uso en espectroscopia. Luego de resolver la integral:

Obtenemos la susceptibilidad a tercer orden a la frecuencia ω_3, dada por:

Distinguiendo que esta respuesta se corresponde para un sistema de dos estados en presencia del reservorio térmico (2E+R). En la ec. (25) tenemos que:

A=Nμba4ρD(0)/ℏ3;

J=iln⁡Γ22+ω22Γ22+ω12+tan-1⁡ω2Γ2+tan-1⁡ω1Γ2≈π

I=∫0∞D3-1D1-1+(D2*)-1dω0≈πΓ2-iΔ

I1=∫0∞g(ω0)D3dω0≈ig(ω3)12ln⁡ω32Γ42+ωc2-ωc-ω3-iΓ2Γ4π2tan-1⁡ωcΓ4.

Se trata de una banda de forma lorentziana centrada en ω_c y con un semi-ancho a la semi-altura dado por el parámetro Γ_4. Es importante además considerar que las cantidades encontradas anteriormente están sujetas al conjunto de condiciones Γ4,ω1,ω2≫Γ2,γaΔ. Estas condiciones surgen, porque en el proceso de FWM es conveniente fijar frecuencias de bombeo y de prueba cercanas entre sí y con respecto a la frecuencia de resonancia del par de estados moleculares. En las Figs. (7) consideramos las partes reales e imaginarias de la susceptibilidad óptica como función de la magnitud adimensional ΔT2.

Observamos cómo la propiedad dispersiva o absortiva disminuye en su intensidad a medida que aumenta la intensidad de la difusión hacia el estado del reservorio. Notamos que el efecto de contraste dispersivo se hace cada vez más plano con la mayor disipación desde el estado molecular superior. Así mismo, notamos que la absorción neta del estado inferior al superior se hace menor, dado que la energía que se absorbe se disipa inmediatamente hacia el estado del reservorio. En la coherencia a tercer orden a la frecuencia de la señal de FWM, podemos observar que en el caso que no exista difusión espectral entre la banda de los estados moleculares, ni exista el canal de relajación hacia el estado del reservorio térmico, la coherencia se reduce a

Donde Γ1(Δ)=T1-1-iΔ, es decir, el único mecanismo de disipación que tiene lugar es el que corresponde entre las poblaciones moleculares mediado por el tiempo de relajación longitudinal. Este resultado fue empleado por ^{Franco y col. (1990)} con algunos conceptos propios de teoría de grupos, para el estudio de las propiedades de simetría de la señal de FWM en el espacio de Fourier.

Una representación distinta y más realista corresponde a la representación de los procesos multifotónicos que tienen lugar en un esquema de tres niveles cuánticos. Es decir, a diferencia del caso anterior, consideramos tres estados cuánticos moleculares sin la presencia del estado del reservorio. Conceptualmente, a diferencia del caso anterior, en este caso debemos resolver un sistema matricial de 3x3 donde todos los estados son de la molécula y la presencia del reservorio térmico sólo se explicita a través de los tiempos de relajación longitudinal y transversal. Para ello tenemos el siguiente diagrama (Fig. 8):

En este sistema consideramos como frecuencia de resonancia aquella que se determina desde los puntos medios de cada una de las bandas de los estados moleculares. Ahora, el estado |C⟩ es un canal de relajación de la molécula (estado sin ensanchamiento). Para efectos de cálculo, es necesario que este tercer estado se encuentre lejos de la región de resonancia, referida a las frecuencias de los haces de bombeo y de prueba, pero colocado exactamente a la mitad de la diferencia neta de energía entre los estados moleculares fundamental y excitado. A diferencia del caso anterior, donde es necesario resolver una matriz densidad 2x2 y explicitar la difusión espectral intrabanda y definir la cinética de relajación hacia el estado del reservorio, ahora tenemos que resolver el sistema de la matriz densidad empleando el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales en el dominio del tiempo:

Para j,k,l={a,b,c} y j≠k≠l

∂tρmn=∂tρnm* con n,m=a,b,c y n≠m

Las disminuciones de la tasa de población entre los niveles del sistema se etiquetan como se muestra en la Fig. 8. El inverso de los tiempos de relajación transversal del sistema se denomina Γij. En este modelo, la frecuencia natural entre los estados moleculares ensanchados es ωab=ω0 y el inverso del tiempo de relajación transversal es Γab=Γ2. La condición impuesta de estar distante de la región de resonancia para la frecuencia de los haces incidentes, permite no considerar explícitamente en el cálculo los términos anti-resonantes dados por sumas de frecuencia de la forma ωac+ωj y ωbc+ωj para valores de j=1,2,3. En la literatura se corresponde con el uso de la aproximación de la onda rotante. Cuando estos elementos de coherencia de la matriz de densidad desaparecen, las ecuaciones diferenciales se resuelven de la misma manera que las del sistema cuántico de dos niveles. El mismo método de aproximación sucesivo utilizado anteriormente, produce las coherencias a primer orden de aproximación y diferencias de poblaciones en el segundo orden, ambas referidas a la amplitud de los campos incidentes de bombeo y prueba. Con estas magnitudes es posible evaluar la coherencia al tercer orden responsable del proceso de FWM, esta es

Donde:

En este caso observamos que la coherencia presenta una similitud de carácter analítico con relación a la calculada para el sistema de dos estados en presencia del baño térmico a través del estado |C⟩. La diferencia implícita se corresponde con las funciones f y g en ambos casos. En la función f_3 encontramos un término adicional que da cuenta de la cinética de relajación hacia el tercer estado molecular |C⟩, no existente en el caso anterior. De igual forma, es posible establecer correlaciones entre ambos tratamientos a través de la función g de la forma:

Esta correlación de funciones g, que a su vez puede representar una correlación entre los distintos modelos, es válida en condiciones donde γ_b>γ_c. Resolviendo la integral para la ecuación de polarización y expresando el resultado bajo la forma tensorial, es posible calcular la susceptibilidad óptica de la forma:

Distinguiendo que esta respuesta está referida a un sistema de tres estados (3E). Notamos de igual forma que la forma funcional de esta susceptibilidad es la misma al comparar con el sistema descrito anteriormente. Las propiedades ópticas dispersivas y absortivas calculadas a través de las partes reales e imaginarias de esta susceptibilidad, se representan en las Figs. 9(a) y (b), respectivamente:

La respuesta dispersiva en un sistema de tres niveles muestra dos variaciones repentinas en la región Δ≤T3, la cual podemos apreciar en el recuadro señalado en la parte inferior. Por otra parte, en la propiedad absortiva se muestra un efecto en la misma región de resonancia ΔT2≈0, donde la absorción para elevados valores de difusión espectral pareciera ser de carácter negativo y convertirse a uno parecido a un proceso de amplificación parametrizada por las condiciones de cálculo. Este efecto de manera similar, se presenta en determinados sistemas moleculares expuestos a perturbaciones con campos eléctricos de alta intensidad, lo que comúnmente se define por efecto saturativo como un quemado de hueco “Hole Burning” (^{Mourou, 1975}). Aquí, el efecto no se produce por saturación en la región de resonancia, sino por intensidad del proceso de difusión en sistema de tres estados. Pareciera que la no disipación hacia el solvente químico (reservorio térmico) genera efectos de amplificación paramétrica. Estos efectos en la propiedad dispersiva y en la absortiva son consecuencia directa del término iΓ3γc/Δ, el cual en la región de resonancia para la dispersión genera efectos similares a un “swiche” óptico, mientras que en la región de resonancia para la absorción genera una amplificación paramétrica. Esta última fue estudiada extensivamente por ^{Boyd y col. 1990}.

De los esquemas de cálculo presentados, observamos que las diferencias entre los dos modelos se deben al término iΓ3γc/Δ. Este término no es cero si y sólo si hay la consideración simultánea de un tercer estado de la molécula y difusión espectral. Aparece en el sistema cuántico de tres niveles debido al término en la función f que proviene de la teoría de relajación cuántica. El efecto no lineal anómalo no aparece en el sistema de dos niveles, porque en este modelo la población del estado del reservorio térmico fue considerada a través de la ρaa+ρbb+ρcc=g(ω0). Si en el sistema cuántico de tres niveles no consideramos explícitamente la relajación a un tercer estado o no tomamos en cuenta la difusión espectral, el término iΓ3γc/Δ→0, y los efectos mostrados en los insertos en las Figs. (9) desaparecen. Los efectos anómalos no lineales aparecen únicamente en el caso donde la relación de cinéticas entre los estados cumple la condición 0<Γ3<10Γ2 en el límite cuando en Γ3≫Γ2. Ambos modelos predicen la misma respuesta debido a que en esta condición límite se cumple f2=f3=2 y g2=g3. Bajo tales condiciones ambos modelos convergen y la respuesta óptica de susceptibilidad está dada por la siguiente expresión:

Es decir la ec. (33) se refiere a la correspondencia entre los modelos de sistemas cuánticos de dos estados en presencia del reservorio térmico y el sistema de tres estados moleculares. Si en el sistema de dos estados en presencia del baño térmico eliminamos los efectos de difusión, se recuperaría un sistema de tres estados sin difusión espectral equivalente al presentado por ^{Yajima y col. (1978)}. De la misma manera, al establecer en ambos modelos la condición γb=γc=0, es decir, al considerar un sistema cuántico de dos niveles con relajación cruzada, se reproducen nuevamente los resultados correspondientes presentados por ^{Yajima y col. (1978)}, de acuerdo con la siguiente ecuación:

Los modelos analizados de interacción radiación-materia donde se pretende estudiar propiedades ópticas no lineales y caracterizar a través de las mismas los sistemas moleculares complejos, pueden relacionarse adecuadamente a través de la inserción de mecanismos de relajación que conecten el sistema molecular con la presencia del baño térmico. Normalmente este último se lo incluye a través de los tiempos de relajación longitudinales y transversales. Sin embargo, explicitar la presencia del baño térmico bien a través del corrimiento de la frecuencia de Bohr por efectos colisionales, o definirlo como canal de relajación como los presentados en esta sección, ofrece una mayor potencialidad en los estudios, cuando se desea correlacionar las respuestas ópticas con efectos de amplia importancia, como son los sensores ópticos en dispositivos opto-electrónicos.

Finalmente es importante destacar con la metodología presentada que, bajo ciertas condiciones, es muy útil el trabajo con los estados cuánticos a través de la matriz densidad empleando ecuaciones ópticas de Bloch, tanto en forma determinista como estocástica. De igual forma y bajos ciertas condiciones relacionadas a los aspectos cinéticos de los mecanismos de disipación, que tratan (o simular) un sistema de tres estados moleculares, como un sistema de dos estados moleculares y definir la presencia del reservorio térmico como un tercer estado sólo para la relajación, es de suma importancia y de gran utilidad. Correlacionar estas metodologías de estudios de 2E+R con 3E es de importancia dado que reduce considerablemente la forma de cálculo en términos del número de ecuaciones diferenciales a resolver para los elementos de matriz densidad diagonales y no diagonales.